丙烯酸类单体连续阴离子聚合成高固体含量聚合物的方法技术

本发明专利技术方法在比聚合时间短的时间范围ｔｍ内在微量混合器中将待聚合单体物流Ｆｍ和可使增长常数ｋｐ（ｔ）大于或等于５００ｌｍｏｌ↑［－１］ｓ↑［－１］的引发剂体系物流Ｆａ混合后将物流Ｆｍ和Ｆａ混合所得物流Ｆｒ注入聚合反应器中，而物流Ｆｒ中单体浓度至少１０ｗｔ％。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及(甲基)丙烯酸类聚合物或至少一种(甲基)丙烯酸类单体的共聚物制备方法，其中进行超高速阴离子聚合而得到质量或分子量和多分散性受到控制并且固体含量高的聚合物。生产出固体含量高的聚合物有许多优点，尤其是从经济上考虑有许多优点(聚合结束时聚合物浓度高，溶剂量小使得最终聚合物的回收操作易于进行)。(甲基)丙烯酸类单体的阴离子聚合一般为高速聚合，因此可使其更有效地连续进行。但有时其速度高到难于控制的程度。为了解决对聚合过程进行控制以得到“单分散性”，即Mw/Mn之比或多分散性指数为1左右的聚合物的难题，日本专利申请JP-A-60-56910提出用静态混合器使单体物流与引发剂物流迅速而均匀地混合后再在管式反应器中进行聚合。要达到多分散性指数为1左右的目标，要受到诸多限制·单体物流中单体合适浓度理论上为1-50wt％(重量百分比，下同)。但制成的聚合物溶液粘度随浓度升高而增大，因此使混合操作难于进行并且进而使最终活性聚合物分子量分布甚至更宽。该日本专利申请中仅有的两个实施例采用低浓度单体溶液，聚合后得到低固体含量的介质(设转化率为100％，则固体含量低于10wt％)。·而且，为了避免副反应，该日本专利申请建议将聚合温度保持为-100℃至+20℃，更具体地讲在极性单体如(甲基)丙烯酸酯情况下其中建议优选在低于-40℃的温度下进行聚合。实施例中聚合在-78℃下进行。·此外，聚合反应器优选为管状以有利于换热，因为该反应会放热。但这种反应器不宜于进行超高速聚合反应，因为聚合时间太短而不能使聚合反应热进行换交换。已知阴离子聚合的反应动力学取决于聚合条件，尤其是反应温度和引发剂体系的浓度。根据上述日本专利申请所述，就会采用可使-40℃(按该文献所述，这是甲基丙烯酸甲酯单体情况下的优选上限温度)下的增长常数为约100lmol-1s-1的引发剂体系和聚合条件，而这是不能进行超高速反应的。另一方面，采用例如文献EP-A-524,054所述引发剂体系，即引发剂和烷氧基醇盐类配位体的混合物时，对于甲基丙烯酸甲酯，反应的増长常数(kp(t))在0℃下大于或等于104lmol-1s-1，而在-40℃下为103lmol-1s-1。因此，若采用该引发剂，反应可达到超高速，但即使连续进行时亦难于控制。(在日本专利申请所述和文献EP-A-524,054所述的两种情况下，上述增长常数均由申请人用G.V.Schultz在European Polymer Journal-Vol.10，pp.121-130(1974)中所述方法测定)。因此，本申请人的公司一直在寻求开发出尤其是可进行超高速反应的阴离子聚合方法，其中即使不用管式反应器进行操作并且不限于等温聚合条件以防止副反应的情况下亦可进行超高速反应，同时又可控制所得聚合物分子量及其多分散性以使其达到要求值并且使所得聚合物浓度高于到目前为止已知的方法所达到的浓度，其值低于10wt％。为了用至少一种(甲基)丙烯酸类单体连续得到(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物，本专利技术方法中在tm时间范围内将包括待(共)聚合单体的物流Fm和(共)聚合引发剂体系的物流Fa混合起来后将物流Fm和Fa混合成的物流Fr连续注入(共)聚合反应器，其中物流Fm和Fa之比保持恒定，该方法特征在于物流Fm和Fa的混合在微量混合器(micromelangeur)中于初始温度To下进行，其中采用可使增长常数kp(t)大于或等于500lmol-1s-1的引发剂体系，而在微量混合器中的停留时间tm小于(共)聚合时间并且在物流Fr中的单体浓度高于10wt％。本专利技术优选方案中确定的初始或开始温度To应能够进行基本上绝热的聚合过程。本专利技术中，在微量混合器内基本上不用进行任何启动即可使反应物(单体和引发剂)混合，从而使得后续可在任何反应器中以高单体浓度进行聚合(这使得最终产物中固体含量高)，因为在混合过程中不会出现高粘度，并且通过设定初始混合(或聚合)温度，一方面可在绝热条件下进行操作，另一方面可保证引发过程受到控制，因而可良好地将分子量和多散性指数控制在所选定且通常可达到该材料应用目的(挤出片，注塑件颗粒等)的范围内，如使多分散性指数小于3。此外，本专利技术还有在制备聚甲基丙烯酯酯的情况下，即使在高最终聚合温度下，也可获得主要为间同立构结构的优点。按本专利技术方法可制成均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。可按本专利技术方法(共)聚合的单体尤其选自(甲基)丙烯酸类单体，马来酰亚胺，乙烯基芳族化合物和二烯。本文中“(甲基)丙烯酸类单体”指选自分子式分别按如下所示的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，降冰片基酯和异冰片基酯及一和二(C1-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺的单体 其中R选自直链或支链仲或叔C1-C18烷基，C5-C18环烷基，(C1-C18烷氧基)C1-C18烷基，(C1-C18烷硫基)C1-C18烷基，芳基和芳烷基，这些基团任选可用至少一个卤原子和/或至少一个受保护的羟基取代，且上述烷基可为直链或支链。甲基丙烯酸酯例子可举出甲基丙烯酸的甲基酯，乙基酯，2，2，2-三氟乙基酯，正丙基酯，异丙基酯，正丁基酯，仲丁基酯，叔丁基酯，正戊基酯，异戊基酯，正己基酯，2-乙基己基酯，环己基酯，辛基酯，异辛基酯，壬基酯，癸基酯，月桂基酯，硬脂基酯，苯基酯，苄基酯，β-羟基乙基酯，异冰片基酯，羟丙基酯和羟丁基酯。优选甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯。上式丙烯酸酯例子可举出丙烯酸的甲基酯，乙基酯，正丙基酯，异丙酯，正丁基酯，仲丁基酯，叔丁基酯，己基酯，2-乙基己基酯，异辛基酯，3，3，5-三甲基己基酯，壬基酯，异癸基酯，十二碳烷基酯，十八碳烷基酯，环己基酯，苯基酯，甲氧基甲基酯，甲氧基乙基酯，乙氧基甲基酯和乙氧基乙基酯。上述“马来酰亚胺”指未被取代的马来酰亚胺单体或下式N-取代的马来酰亚胺单体 其中R′是烷基，芳烷基，芳基或烷芳基，其中含有1-12个碳原子。非限制性例子是N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-正丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-正辛基马来酰亚胺，N-环乙基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，优选N-环己基马来酰亚胺。“乙烯基芳族单体”指含烯不饱和键的芳族单体如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，3，4-二甲基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。而“二烯单体”指选自链状或环状，共轭或非共轭二烯的二烯如丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。在上述单体聚合过程中，引发剂体系由引发剂及任选的配位体构成，这样可使增长常数大于或等于500lmol-1s-1。作为引发剂，可采用式(I)单官能引发剂R1-M(I)其中·M是碱金属或碱土金属；和·R1是·含2-6个碳原子的直链或支链烷基；或·任选被取代的一或多环芳基；或·由芳基或烷芳基取代的C2-C6烯基；或·含1-6个碳原子并被至少一个苯基取代的直链或支链烷基，或(甲基)而烯酸酯的阴离子单官能引发剂，如选自α-锂异丁酸盐和氨基化物的引发剂，或另一方面采用式(II)双官能引发剂 其中·M如上述；和·R2是脂族，环本文档来自技高网...

【技术保护点】
用至少一种（甲基）丙烯酸类单体连续得到（甲基）丙烯酸类均聚物或共聚物的方法，其中在ｔｍ时间范围内将包括待（共）聚合单体的物流Ｆｍ和（共）聚合引发剂体系的物流Ｆａ混合起来后将物流Ｆｍ和Ｆａ混合成的物流Ｆｒ连续注入（共）聚合反应器，其中物流Ｆｍ和Ｆａ之比保持恒定，该方法特征在于物流Ｆｍ和Ｆａ的混合在微量混合器中于初始温度Ｔｏ下进行，其中采用可使增长常数ｋｐ（ｔ）大于或等于５００ｌｍｏｌ↑［－１］ｓ↑［－１］的引发剂体系，而在微量混合器中的停留时间ｔｍ小于（共）聚合时间并且在物流Ｆｒ中的单体浓度高于１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B沃利明，S诺韦，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]