聚合物的卤甲基化制造技术

提供了一种方法，用于异烯烃－亚乙烯基芳香族单体聚合物中的芳香基团的卤甲基化。通过甲氧基烷氧基甲烷与一种亚硫酰卤反应，在原位产生卤甲基化物质，聚合物的卤甲基化用路易斯酸催化。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物的改进。尤其是，本专利技术涉及在C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物中引入卤甲基官能度的方法。已知具有饱和烃骨架聚合物具有良好的抗环境性和抗老化性，这使得它们在许多应用上都是非常需要的。进一步说，含有主要量的C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的橡胶状共聚物例如异丁烯和苯乙烯的共聚物是众所周知的，它们具有低渗透性、优异的减振性和低表面能但是不可硫化的。通过将它们与其它具有经接枝或经过与适当的交联剂反应交联的活性功能基团的聚合物进行反应或相容，在饱和烃骨架上或芳环上引入少量的活性部分例如苄基卤化物作为侧基，会大大扩展这些聚合物的用途。美国专利4,074,035披露了异丁烯与卤代甲基苯乙烯的共聚合，作为一种直接生产异丁烯和卤代甲基苯乙烯共聚物的方法。这要求使用乙烯基苄基氯化物和等作为原材料，并使用指定的有一种溶剂或混合溶剂体系的连续溶液方法，在该方法中，单体在指定的条件下是可溶的。除了需要用昂贵的乙烯基苄基氯化物原材料以外，这些方法在芳香族氯甲基官能度的量方面还有局限性，由于在阳离子聚合条件下氯苄的反应性，在聚合反应和聚合物回收过程中，该官能度可以被结合，而不会遇到过度链支化和凝胶形成的问题。最近，美国专利5,162,445披露了一种两步法，采用该法可以得到异丁烯与卤代甲基苯乙烯的共聚物。该法包括在阳离子聚合条件下异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚合，以生成含有异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，其后在自由基引发剂的存在下进行共聚物的卤化。不过，该方法有其缺点，当超过60％的成为链的对甲基苯乙烯单元已被单取代，在对甲基上会发生双取代。Sadykhov等人在<化学文摘>7150579g中报道了两种不同的方法。用该法，氯甲基基团可以取代在聚苯乙烯的芳香环上。一种方法包括在浓盐酸溶液中，在无水氯化锌存在下，将聚苯乙烯和多聚甲醛及气态氢氯酸进行处理；而另一种方法包括使用氯甲基甲基醚作为氯甲基化试剂，并用无水氯化锌作催化剂。文献指出，后一种方法是更有效的。Sadykhov等人在<化学文摘>73110361h中还报道了在使用氯甲基乙基醚作为氯甲基化试剂以及无水氯化锌作催化剂时，在低分子量的异丁烯和苯乙烯共聚物中苯乙烯的氯甲基化作用。不过，尽管采用氯甲基甲基醚或双-氯甲基醚时，上述氯甲基化可以进行，但这两种试剂特别是双-氯甲基醚被职业安全和卫生管理列为高度致癌物。在疏水聚合物材料的情况下，在酸性水溶液中，替换使用甲醛或多聚甲醛是无益的，也是不安全的，因为生成了双-氯甲基醚。Warshawsky等人在British Polymer Journal，16，234-238，1984中披露了长链卤甲基醚类例如氯甲基辛基醚的合成过程，该醚是不挥发的，也不产生双-氯甲基醚。Wright等人在Macromolecules24，5879-5880(1991)中描述了一种可溶性高分子量聚苯乙烯的氯甲基化作用的方法。该法涉及通过二甲氧基甲烷与亚硫酰氯反应，随后再添加路易斯酸催化剂，在原位产生氯甲基甲基醚。发现路易斯酸氯化锌在30℃和在40℃时效果良好。而在40℃使用四氯化锡作为路易斯酸，在添加后的一小时内导致凝胶化。本专利技术的目的是提供一种含有C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物的卤甲基化的方法。本专利技术的进一步的目的是提供一种含有C4-C7的异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物的卤甲基化的方法，其中卤甲基化试剂是在原位产生的，并且不生成显著的凝胶。为此，本专利技术提供了一种制备含卤聚合物，而不生成显著凝胶的方法，通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的氯甲基化试剂和路易斯酸反应，由此卤甲基基团被取代到聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体的芳香环上。为此，本专利技术进一步提供了一种通过一种含有C4-C7的异单烯烃和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的氯甲基化剂反应，用于制备含卤聚合物，而基本上不生成凝胶的方法。该方法包括下列步骤(I)向一个适当的反应容器中，加入(a)一种聚合物有机溶剂的溶液，其中所述聚合物含有基于总量100重量百分比的约80-98重量百分比的C4-C7的异单烯烃和约20-2重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体，和(b)约1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物的具有通式为ROCH2OCH3的甲氧基烷氧基甲烷，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并冷却所述溶液到约0-20℃，(II)向步骤(I)的溶液中加入约2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物的亚硫酰卤，(III)冷却步骤(II)所述溶液到约0-20℃，并加入约2×10-4-8×10-3摩尔/克聚合物的任意地溶解在一种有机溶剂中的路易斯酸，(IV)在约3-10小时内加热步骤(III)的溶液至约45-80℃，由此，聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体中的芳香环部分被卤甲基化，和(V)回收含卤聚合物。已发现有可能通过含有异单烯烃和亚乙烯基取代的芳香族单体的共聚物与一种来自廉价且商业上可得到的反应物在原位产生的卤甲基化试剂进行反应，制备一种含卤聚合物，而不生成显著的凝胶，对它们的处理及纯化均不需特殊的技术。适用于本专利技术聚合物含有C4-C7的异单烯烃，优选异丁烯，和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体，苯乙烯为所选的芳香族单体。无规的C4-C7的异单烯烃-亚乙烯基取代的芳香族单体聚合物，优选异丁烯-苯乙烯聚合物，含有约80-98重量百分比的C4-C7的异单烯烃和含有约20-2重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体，优选约85-95重量百分比的C4-C7的异单烯烃和约15-5重量百分比的亚乙烯基取代的芳香族单体。这种聚合物在现有技术中是熟知的，并可以例如根据美国专利3,948,868提供的方法加以制备。该方法包括在一个有良好搅拌的反应器中，在Friedel-Crafts催化剂的存在下，在一个由一种极性有机溶剂和一种非极性非芳香族烃溶剂的混和溶剂体系中，单体的连续反应。本专利技术方法中，原位卤甲基化剂的生成是通过具有通式为ROCH2OCH3的甲氧基烷氧基甲烷，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，与亚硫酰卤反应完成的。适用的亚硫酰卤选自亚硫酰氯和亚硫酰溴，亚硫酰氯是所选的卤化物。亚硫酰卤使用量约2×10-3-2×10-2摩尔/克聚合物。适用于本专利技术的甲氧基烷氧基甲烷包括作为代表而非限制的例子二甲氧基甲烷，甲氧基乙氧基甲烷，甲氧基丙氧基甲烷，甲氧基正-丁氧基甲烷，甲氧基正-戊氧基甲烷，甲氧基正-庚氧基甲烷和甲氧基正-辛氧基甲烷，优选二甲氧基甲烷。甲氧基烷氧基甲烷的使用量约1×10-2-2×10-2摩尔/克聚合物。本方法中适于使用多种路易斯酸。代表性的而非限制的例子包括四氯化锡，二氯化锌，四氯化钛，三氟化硼乙醚配合物，三氯化铝和氯化铁。本专利技术中优选使用的路易斯酸是四氯化锡，二氯化锌，最优选使用四氯化锡。路易斯酸的使用量约2×10-4-8×10-3摩尔/克聚合物。路易斯酸可以任意地溶解在一种选自包括C1-C4卤代烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含卤聚合物而不生成显著凝胶的方法，该方法是通过一种含有Ｃ↓［４］－Ｃ↓［７］的异单烯烃和选自苯乙烯的α－甲基苯乙烯的亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物与一种在原位产生的卤甲基化试剂和一种路易斯酸反应，由此，卤甲基基团被取代到聚合物中亚乙烯基取代的芳香族单体的芳香环上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A奥斯曼，
申请(专利权)人：拜尔橡胶公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]