烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法技术

制备烯烃聚合用固体催化剂成分的方法，该催化剂成分包括（１）活性态卤化镁，（２）钛化合物和（３）选自１，３－二醚的电子供体化合物，所述方法通过化合物（１）－（３）之间的反应进行，且包括按下列顺序至少添加两次电子供体（３）：ａ）与（２）或与一卤代化合物反应之前或期间加入，及其后ｂ）进一步与（２）反应之前或期间加入。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体催化剂成分的制备方法。EP-A-361494介绍的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少有一个Ti-卤化物键的钛化合物及选自有两个或两个以上醚基团的醚的内部的供电子化合物，该催化剂成分对于氯化镁和TiCl4具有特别的反应性能。由上述催化剂成分与烷基铝化合物反应得到的催化剂在烯烃聚合中具有较高活性和立体定向性，且不需要利用外部的电子供体。据该EP-A-361494，在制备固体催化剂成分的一个步骤中，一般是在与钛化合物反应之前或反应期间，通过只一次加入电子供体本身而引入内部电子供体。现已发现，如在制备上述固体催化剂成分时，按适当顺序至少依次分两次加入电子供体，得到的固体催化剂成分能够使由其制出的催化剂达到改进的烯烃聚合活性和/或立体定向性的平衡。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备固体催化剂成分的方法，所述催化剂成分包括(1)活性态卤化镁，和其上负载的(2)至少带一个Ti-卤素键的钛化合物，及(3)选自具有通式(I)的1，3-二醚(3.1)的供电子化合物 式中R1，R2和R3相同或不同，是C1-C18直链或支链烷基，C3-C18脂环基，C6-C18芳基，C7-C18烷芳基或C7-C18芳烷基，R2或R3也可是氢原子；或者，上述1，3-二醚(3.2)，其中2位上碳原子属于一单环或多环结构，该结构由5，6，或7个碳原子，或5-n或6-n′碳原子和n个氮原子和分别选自N，O，S和Si的n′个杂原子组成，其中n是1或2，n′是1，2或3，所述结构含两或三个不饱和结构(环多烯结构)和任选地，与其它环结构稠合，或者被一个或一个以上的下述取代基取代直链或支链C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基和卤素，或者与其它环结构稠合同时被能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代；上述一个或多个烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子。所述方法通过使卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和供电子化合物(3)反应进行，其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行，此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3)(a)与钛化合物(2)或与卤代化合物反应之前或反应期间加入，然后(b)进一步与钛化合物(2)反应之前或反应期间加入。由按上述方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性此由只添加一次的同样内部电子供体制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性有明显的改进。所述改进的立体定向性使得到的优良的丙烯和α-烯烃聚合物具有高水平的结晶度，并因此而具有改进的机械性能。此外，由本专利技术方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的活性保持在很高水平上，使该固体催化剂成分具有工业上的很大的吸引力。本专利技术方法的另一优点是其非常简单，除了固体催化剂成分最后洗涤过程外，可在无溶剂下进行。这样，最好电子供体(3)的添加过程b)在无溶剂下进行。更优选地，电子供体(3)的所有添加过程均在无溶剂下进行。(b)和任何后继的添加也优选在与钛化合物的反应期间进行。本专利技术出人意料之处在于，只有利用上述类型的内部电子供体才能获得上述结果。例如，采用添加步骤a)和b)添加选自芳族羧酸酯的电子供体，与只有一次添加步骤的情况相比，最后得到的催化剂的操作性能无任何改进。特别地，式(I)的1，3-二醚中，R1是1-6个碳原子的烷基，更特别地，是甲基；此外，式中R2是甲基，乙基，丙基或异丙基，R3可是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，异戊基，环戊基，环己基，甲基环己基，苯基或苄基；当R2是氢时，R3可是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，1-萘基，1-十氢化萘基；此外，R2和R3可相同，是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，苯基，苄基，环己基，环戊基选用的1，3-二醚的具体实例有2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙苯基-1，3-二乙氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氢化萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。对于上述(I)的1，3-二醚(即，1，3-二醚(3.1))及其制备方法的说明见EP-A-361494。优选1，3-二醚(3.2)中1位和3位的碳原子是仲碳原子。上述为1，3-二醚(3.2)定义的取代基优选选自直链或支链C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；Cl和F。任意存在于烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和/或1，3-二醚(3.2)中含有的稠合环结构中的杂原子优选自N；O；S；P；Si和卤素，尤其是Cl和F。上述1，3-二醚中特别优选下式化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于烯烃聚合反应的固体催化剂成分的方法，所述催化剂成分包括（１）活性态卤化镁，和其上－卤化物键的钛化合物，及（３）选自具有通式（Ｉ）的１，３－二醚（３．１）的供电子化合物：式中Ｒ１，Ｒ２和Ｒ３相同或不同，是Ｃ１－Ｃ１８直链或支链烷基，Ｃ３－Ｃ１８脂环基，Ｃ６－Ｃ１８芳基，Ｃ７－Ｃ１８烷芳基或Ｃ７－Ｃ１８芳烷基，Ｒ２或Ｒ３也可是氢原子；或者，上述１，３－二醚（３．２），其中２位上碳原子属于一单环或多环结构，该结构由５，６，或７个碳原子，或的ｎ′个杂原子组成，其中ｎ是１或２，ｎ′是１，２或３，所述结构含两或三个不饱和结构（环多烯结构）和任选地，与其它环结构稠合，或者被一个或一个以上的下述取代基取代：直链或支链Ｃ１－Ｃ２０烷基，Ｃ３－Ｃ２０环烷基，Ｃ６－Ｃ２０芳基，Ｃ７－Ｃ２０芳烷基，Ｃ７－Ｃ２０烷芳基和卤素，或者与其它环结构稠合同时被也能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代；上述一个或多个烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子；所述方法通过使卤化镁（１）或其一种前体与钛化合物（２）和供电子化合物（３）进行反应，其中与钛化合物（２）的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行，此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体（３）：（ａ）与钛化合物（２）或与卤代化合物反应之前或反应期间加入，然后（ｂ）进一步与钛化合物（２）反应之前或反应期间加入。２．权利要求１的方法，其中式（Ｉ）的１，３－二醚中，Ｒ１是Ｃ１－Ｃ６的烷基；此外，当Ｒ２是甲基，乙基，丙基或异丙基时，Ｒ３可是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，２－乙基己基，异戊基，环戊基，环己基，甲基环己基，苯基或苄基；当Ｒ２是氢时，Ｒ３可是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，２－乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，１－萘基，１－十氢萘基；Ｒ２和Ｒ３可相同，是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，苯基，苄基，环己基，环戊基。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G莫里尼，E阿尔比扎蒂，G巴尔邦丁，G巴卢齐，A克里斯托福里，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]