用于烯烃聚合的催化剂组合物及方法技术

本发明专利技术涉及一新型的催化剂组合物，它适用于烯烃的聚合作用，它包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂。本发明专利技术的特征在于此过渡金属配合物由一从元素周期表４－６族选出的还原态过渡金属同一多齿配位单阴离子配体和两个单阴离子配体组成。特别地，此还原态过渡金属为钛（Ｔｉ）。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物，它适用于烯烃的聚合，它包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂。本专利技术亦涉及使用这一催化剂的聚合方法。包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂的催化剂组合物见于专利W0-A-93/19104，它描述了一类配合物，它们包含一元素周期表第四族的还原态过渡金属，和一与之键连的双配位的双阴离子配体。本专利技术与上述专利技术的催化剂组合物的区别在于本专利技术的催化剂组合物是由一选自元素周期表4-6族的还原态过渡金属同一多齿配位单阴离子配体(X)和两个单阴离子配体(L)以及任选地另外的配体(K)相结合而组成。此类催化剂组合物以前未被描述过。也没有被应用于烯烃的聚合。本专利技术的催化剂组合物的特征在于过渡金属配合物具有如下结构 (I)此处X是(Ar-R-)sY(-R-DR′n)q，其中的符号具有以下意义M 元素周期表4，5或6族的一还原态过渡金属，X 一多齿配位的单阴离子配体，Y 一与M键连的环戊二烯基、亚胺基或者亚膦基，R Y基团与DR′n或Ar基之间的一连接基，D 一选自元素周期表15或16族元素的给电子的杂原子，R′一取代基，Ar 一给电子芳香基团，L 一与M键连的单阴离子配体，但排除环戊二烯基、亚胺基和亚膦基，K 一与M键连的中性的或阴离子配体，mK基团的数目，n与D键连的R′基团的数目，q和s q+s≥1依据本专利技术的几个过渡金属配合物的实施例见于表5。下面将对该过渡金属配合物的诸组分(基团)展开更详细的讨论。a)过渡金属(M基团)配合物中的过渡金属选自元素周期表(参照新的IUPAC注解，见于《物理化学手册》内封面，第70版，1989/1990)，4-6族，更优选选自第4族，且最优选钛(Ti)作为过渡金属。过渡金属在配合物中以还原态形式存在，这意指过渡金属处于一被还原的氧化态。“被还原的氧化态”意味着一比最高氧化态低的氧化态(如第4族过渡金属至多为M3+、第5族至多为M4+、第6族至多为M5+)。b)X基团X基团是一多齿配位的单阴离子配体，它由三个组分组成Y基团(一个环戊二烯基、亚胺基或亚膦基)，连接基(桥)R和DR′n或Ar基(给体)，多齿配位单阴离子配体是一这样的配体它在一点(阴离子点，Y)与过渡金属以共价键结合，而在其他的一个位点(双配位)或几个位点(三配位，四配位等)可以与过渡金属以配键连接(通过D或Ar基(S))。三配位的单阴离子配体的实例为Y-R-DR′n-1-R-DR′n和Y(-R-DR′n)2。c)Y基团Y基团可以是一被取代的环戊二烯基(Cp基)，除存在在Y基团上带有取代基的可能性外还存在环上碳原子被取代的可能性。一个或几个环上带的取代基为R-DR′n基或R-Ar基。带有如此一个Y基团(或配体)的X基团的例子有如下的结构(取代基在环上) 或 Cp基团也可以是一杂环戊二烯基，此处和下面讲的杂环戊二烯基(下面也称作‘杂配体’)被理解为一从环戊二烯基衍生出来的基团，但是环戊二烯基五元环上的C原子至少有一个被一杂原子取代，杂原子可选自元素周期表的第14、15或16族。假如在杂配体的五元环上有不止一个杂原子存在，则这些杂原子既可以是相同的也可以是不同的。最好杂原子选自第15族，但是更优选的杂原子为磷。为了说明带有象Cp基的杂配体的X基团，下面结构代表了带有杂配体的X基团，其中包含着一个磷原子作为杂原子(取代基在Y基团上或环里)。 或 为了清楚起见应当指出M基通常由η5键与Cp基团键连。杂配体环上的其他的R′取代基和在Cp基上带的取代基可能属同一类型(如式(II)所示)；杂配体也可能是一杂茚基，杂芴基或一杂苯并茚基。依据式(II)Cp基最好被四个烷基取代(此时Y基团被叫作四烷基-环戊二烯基)；更优选这四个烷基是甲基。茚基取代位点的标号一般基于《有机化学1979》规则A21.1所示的IUPAC命名法，此处亦基于此。茚上取代位点的标号如下示此标号类似于茚基上的标号茚 (IV)Y基团也可以是一亚胺基(-NR′-)或一亚膦基(-PR′-)；换句话说，Y基团也可以是一含氮(N)或磷(P)的基团，它同R基团和M基团均以共价键结合。d)R基团R基团构成了Y基团和DR′n或Ar基之间的连接键，R基团也可以没有(此时DR′n或Ar基直接与Y基团(Cp基、亚胺基或亚膦基)键合)。R基团的大小是十分严格的，以至它决定了n基团对DR′n或Ar基团的可亲性，此可亲性给出了所要的分子内配位作用。假如R基团(或桥)太短，由于环张力，给体可能不能很好地配位。R基团可以各自独立地为一含1-20个碳原子的烃基基团(如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等)，此类基团的实例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、无论它们是否带有一取代侧链。R基团更优选地为下面结构(-CR′2-)p(V)此处p＝1-4。R′基团此后将逐个地被明确。除碳外，R基团的主链也可包含硅或锗。这种R基团的例子有二烷基亚硅基，二烷基亚锗基，四烷基亚二硅基或四烷基亚硅乙基(-SiR′2CR′2-)。此基团中的烷基基团一般有1-4个碳原子，更优选的基团为甲基或乙基。e)DR′n基团此给电子基由一给电子的杂原子D(选自元素周期表第15或第16族)和一个或多个与D键连R′取代基组成。R′基团的数目与杂原子D的种类有关，精确地说假如D是第15族的则，n＝2；假如D是第16族的，则n＝1。与D键连的R′取代基此后将被明确，一个例外是它不能是H。杂原子D优选选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)等基团，更优选的杂原子为氮(N)或磷(P)。DR′n基中的两个R′基团更可能互相连接起来形成一环状结构(因此DR′n基可以是一吡咯烷基)。DR′n基可以与M形成配位键。f)Ar基团使用的给电子基团(或给体)可以是一取代的或非取代的芳香基团(C6R′5)，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、四甲基苯基、五甲基苯基等等。Ar基团可以从η1到η6的各类型与M配位。g)R′基团R′基团可分别为氢或一有1-20个碳原子的烃基(例如烷基、芳香基、芳基烷基等基团)此类烃基的实例有甲基。乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。相邻的两个烃基也可以互相连接起来成一环状系统；因此Cp基团可以是一茚基、一芴基或一苯并茚基。此类基团也可包含一个或多个R′基团作为取代基。R′也可以是一这样的取代基除碳和/或氢之外它还包含一个或多个元素周期表14-16族中的杂原子。因此，取代基也可以是一含硅的基团。h)L基团过渡金属配合物包含有两个与过渡金属键连的配体L，它是单阴离子。如此配体可以是相同的也可以是不同的；如氢原子，卤原子，烷基、芳基、或芳基烷基基团，烷氧基或芳氧基基团，或一个包含元素周期表15或16族杂原子的基团，例如-一种含硫化合物，诸如亚硫酸根，硫酸根、巯基、亚磺酸根、巯基烷基，-一含磷化合物，诸如亚磷酸根，磷酸根，两个L基团可以互相连接起来而形成一双阴离子双配位的环状系统。这些或其它的配体可以由本领域的熟练技术人员通过简单实验检验其适用性。优选L为一卤离子和/或一烷基或芳香基，更优选为氯基团和/或一C1-C4的烷基或一苄基。L基团不可以是一Cp基、一亚胺基或一亚膦基(因此L基不可能是Y基团)。i)K基团K基团是一与M键连的中性或负性配体；它也可以没有。前提条件是当本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含一还原态过渡金属配合物和一共催化剂，适用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于过渡金属配合物具有下列结构：＊＊＊此处Ｘ代表（Ａｒ－Ｒ－）↓［ｓ］Ｙ（－Ｒ－ＤＲ′↓［ｎ］）↓［ｑ］其中符号具有如下意义：Ｍ：选自元素周期表第４ 、５或６族的一种还原态过渡金属，Ｘ：一单阴离子多齿配合体，Ｙ：一与Ｍ键连的环戊二烯基、亚胺基或亚膦基，Ｒ：Ｙ基团与ＤＲ′↓［ｎ］或Ａｒ基团间一任选的连接基，Ｄ：选自元素周期表１５或１６族的一给电子的杂原子，Ｒ′：一个取代 基，Ａｒ：一个给电子的芳香取代基，Ｌ：与Ｍ键连的除环戊二烯基、亚胺基或亚膦基外的单阴离子配体，Ｋ：与Ｍ键连的一个中性或阴离子配体，ｍ：Ｋ基团的数目，ｎ：与Ｄ键连的Ｒ′基团的数目，ｑ和ｓ：ｑ＋ｓ≥１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JAM范比克，GHJ范多丽梅勒，GJM格鲁特，HJ阿兹，GHMR伊格尔斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]