偏氟乙烯聚合方法技术

在包括具有中性端基，数均分子量在４００－３０００之间的（全）氟代聚醚，和基于具有成盐酸端基的全氟代聚醚的表面活性剂存在下，任选地用少量一种或多种含氟共聚用单体改性，进行ＶＤＦ共聚方法，所述的表面活性剂的数均分子量Ｍｎ在４００－６００之间并且分子量的分布是这样的，它使得不存在高于７００的数均分子量的部分，或者其量少于５％（重量）。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备高纯度聚偏氟乙烯的方法。更具体地，本专利技术涉及一种制备具有降低了污染程度的聚偏氟乙烯(PVDF)的方法。用本专利技术的方法得到的聚偏氟乙烯也显示出高的热稳定性和改进的白色指数，甚至在200-250℃的高温热处理之后。此外，用本专利技术方法得到的降低了污染的PVDF有可能在需要高纯度的地方，例如在被FDA(联邦药物管理局)批准的那些地方的用途中使用该材料。所有上面指出的性质均是通过高生产率的方法得到的。制备PVDF在本领域中是已知的，见，例如本申请人的EP626396，其中温度合成包括在95-120℃之间在链转移剂存在下使用非危险的有机过氧化物，特别是二叔丁基过氧化物(DTBP)。所用的表面活性剂是本领域已知的那些，特别是为过氟代烷基酸混合物的铵盐的Surflon SlllS。在暴露于温度或化学试剂例如弱碱后，这样的聚合物兼有良好的机械性质，降低的氢氟酸析出(emission)。可是，按照该专利制备的PVDF具有不可接受的白色指数，并其对于在上面提到的用途中使用PVDF显示出太高的杂质含量。此外，用该方法，必须在聚合中加入石蜡以避免聚合物不希望地凝固在反应器壁上。这使得PVDF具有高的杂质含量，对于所指出的用途它进一步使聚合物质量变得更坏。在本专利技术人的连续专利US5473030中，关于上面指出的现有技术，描述了使用特别的链转移剂(HCFC-123)，从环境影响的观点看不是危险的并且同时能够保证优异的PVDF白色指数，但还不足以得到具有高度白色指数的PVDF和用于上面指出的FDA许可的用途。其它缺点是对于上面的用途有太高的杂质。用较低的合成温度，例如在60-80℃之间制备PVDF的方法是已知的，其中使用了过氧二碳酸二异丙酯(IPP)作为聚合引发剂，上述Surflon作为表面活性剂，石蜡和CFC R11(三氯代氟代甲烷)作为链转移剂。该方法也没有使聚合物具有可接受的白色指数并且杂质的含量是这样的，它使得得到的PVDF不能用于上述用途。人们感觉到需要合适的具有优异白色指数的PVDF，尤其是在该材料暴露于峰值温度或在加工步骤期间停留之后(还具有优异的白色指数)。本专利技术人进行的试验已经揭示出在热处理之后制备的产品的脱色取决于所得到材料的固有稳定性，也取决于在最终颗粒上存在的杂质的量。已知US4990283描述了基于具有羧基端基基团的全氟代聚醚和(全)氟代聚醚类型表面活性剂的微乳液。在US4864006中描述了其制备各种类型含氟聚合物的用途。在含氟烯烃中特别提到的是用于制备FEP(TFE/HFP)，PFA(TFE/PFPVE)，ETFE(TFE/乙烯)，全氟代弹性体(TFE/PFMVE)和含氟弹性体(VDP/HFP/TFE或VDF/PFMVE/TFE)的那些。本专利技术人用在US4864006的PVDF合成中举例的微乳液进行的试验导致了最终聚合物显示出不可接受的颜色和高的杂质含量(见下文中的比较例)。因此，本专利技术的目的是一种VDF聚合方法，任选地用少量，一般包括0.1-10％(摩尔)的一种或多种含氟共聚用单体改性，在包括具有中性端基的(全)氟代聚醚微乳液，或具有含氢端基和/或含氢的重复单元的氟代聚氧化烯的微乳液，或具有含氢端基和/或含氢的重复单元和C1-C20，优选C1-C12的脂肪族，芳香族或混合型的烃类，任选地含有卤素，优选氯和/或溴的氟代聚氧化烯微乳液和基于具有羧酸端基盐优选羧酸钠的(全)氟代聚醚的表面活性剂存在下进行，所述的氟代聚醚的数均分子量为400-3000，所述的表面活性剂的数均分子量Mn为400-600，优选400-550，并且分子量分布是这样的，它使得不存在数均分子量大于700的部分，或其量少于5％(重量)。在该表面活性剂中600-700的部分优选不大于60％，更优选不大于20％(重量)。可以使用的共聚用单体是氯代三氟代乙烯(CTFE)，六氟代丙烯(HFP)，四氟代乙烯(TFE)等。见，例如US4424194和US4739024。改性共聚用单体的优选量一般是0.5-6％(摩尔)。用于制备本专利技术的微乳液的具有中性端基的全氟代聚醚包括作为重复单元片断的一种或多种氧化氟代链烯单元，例如，-CF2(CF2)zO-，其中z是整数1，2，或3；-CR4R5CF2CF2O-，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H，Cl或1-4个碳原子的全氟代烷基；-CF2CF(CF3)O-，-CFYO-，其中Y等于F或CF3。特别地，可以使用的该全氟代聚醚的数均分子量一般为400-3000，更优选600-1500。优选地，该全氟代聚醚包括下面类型的物质作为重复单元片断a)(C3F6O)m′(CFYO)n′，其中单元(C3F6O)和(CFYO)是统计的地沿该链分布的全氟代氧化烯单元；m′和n′是这样的整数，它使得分子量为上面所指出的量，和当n′不等于0时m′/n′是5-40；Y等于F或CF3；n′也可以是0；在该氟代聚氧化烯单元链内的所述单元可以任选地通过-O-R′f-O-键在彼此之间键合，其中R′f具有在c)中定义的意义；b)(C2F4O)p′(CFYO)q′(C3F6O)t.，其中p′和q′是这样的整数，它使得p′/q′的范围在5-0.3，优选2.7-0.5之间，并使得分子量是上面所指出的分子量；t′是与m′意义相同的整数，Y＝F或CF3；t′可以是0和q′/q′+p′+t′低于或等于1/10和t′/p′的比是0.2-6，c)CR4R5CF2CF2O，其中R4和R5彼此相同或不同，选自H，Cl或全氟代烷基，例如具有1-4个碳原子的烷基，分子量是上面所指出的，在氟代聚氧化烯链中的所述单元彼此键合如下(OCR4R5CF2CF2)p-O-R′f-O-(CR4R5CF2CF2O)q其中，R′f是氟代链烯基，例如1-4个碳原子的链烯基，p和q是0-200的整数，和P+q至少是1并使得分子量为上面所指出的，d)CF(CF3)CF2O所述的单元在该氟代聚氧化烯链内彼此连接如下(OCF2CF(CF3))aO-CF2(R′f)xCF2-O-(CF(CF3)CF2O)b其中R′f具有上面所指出的意义，x是0或1，a和b是整数并且a+b至少是1并且使得分子量是上面所指出的；e)(C2F4O)a′(CFYO)b′其中a′和b′是这样的整数，它使得分子量在所指出的范围内，a′/b′的范围在5-0.3，优选2.7-0.5之间，Y具有上面所指出的意义。用本领域已知的方法，例如US3665041，US2242218，US3715378，和EP0239123可以得到所指出的氟代聚醚。按照，例如EP0148482，US3810874可以得到本专利技术的具有羧端基盐的官能化的氟代聚醚。上面指出的全氟代聚醚的中性端基是1-3个碳原子的全氟代烷基，ClCF2CF(CF3)-，CF3CFClCF2-，ClCF2CF2-，ClCF2-。在专利申请EP625526中描述了具有含氢端基和/或含氢的重复单元的氟代聚氧化烯的微乳液，该文献引入本文作为参考；在专利申请EP95117052.1中描述了具有含氢端基和/或含氢的重复单元和C1-C20，优选C1-C12的脂肪族，芳香族或混合型烃类，任选地含有卤素，优选氯和/或溴的氟代聚氧化烯的微乳液，该文献引入本文本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＶＤＦ聚合方法，任选地用少量，一般包括０．１－１０％（摩尔）的一种或多种含氟共聚用单体改性，在包括具有中性端基的（全）氟代聚醚微乳液，或具有含氢端基和／或含氢的重复单元的氟代聚氧化烯的微乳液，或具有含氢端基和／或含氢的重复单元和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的脂肪族，芳香族或混合型的烃类，任选地含有卤素，的微乳液和基于具有羧酸端基盐的（全）氟代聚醚的表面活性剂存在下进行，所述的氟代聚醚的数均分子量为４００－３０００，所述的表面活性剂的数均分子量Ｍｎ为４００－６００，优选４００－５５０，并且分子量分布是这样的，它使得不存在数均分子量大于７００的部分，或其量少于５％（重量）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G布里那蒂，P拉扎里，V阿尔色拉，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]