从悬浮法制备丙烯酸类聚合物的方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及在含水悬浮液中聚合丙烯酸类单体的方法，其中至少有一种共聚用单体在水中的溶解度为每１００克水不小于５克，从而在可溶于单体的自由基引发剂和聚合的悬浮剂的存在下得到含可溶于水的共聚用单体的重量百分含量达６０％的共聚物，所述聚合的悬浮剂选自其式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ａ和Ｍ的定义如说明书中所述的上式化合物的均聚物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯酸类(共)聚合物珠粒的制造方法，具体地说涉及含有以下定义的可溶于水的丙烯酸类共聚用单体的丙烯酸类共聚物。在悬浮液中聚合丙烯酸类单体是已知的，该方法按以下方式执行，其中，丙烯酸类单体通常以小液滴状悬浮于连续相中，由可溶于该单体的自由基型引发剂引发反应。连续相通常是水，连续相(水)与非连续相(单体)的比例一般为1∶1-3∶1。最终产物由直径为0.1-1mm的聚合物颗粒(珠粒)的悬浮液构成，该颗粒很容易通过离心作用与水分离。在这类方法的实际操作过程中，必须使用悬浮稳定剂来防止进一步聚合反应中单体小液滴聚结。使用的悬浮稳定剂是对单体分子具有亲合力的可溶于水的大分子，所以其在有机相和水相之间的界面形成一层保护膜，阻止颗粒附聚。在聚合结束时，悬浮剂可以用水洗而从聚合物颗粒表面除去。无论对于最终产品的质量，还是生产成本，如原材料具体消耗、生产效率等，悬浮剂的特征都决定着整个方法的特性，因此悬浮剂是一个关键性因素。丙烯酸类单体在水悬浮液中的各种聚合方法通常是已知的。欧洲专利申请457,356号公开了其中的一种方法以选自下式化合物的均聚物的特定聚合物作为含水悬浮液的悬浮剂和稳定剂 这里R1=H，CH3；R2和R3相同或不同，为H，C1-C8的直链或支链烷基；M为碱金属、碱土金属，或丙烯酸类单体与上述化合物的共聚物。上述申请的实验表明使用水/单体的比为1∶1-3∶1的上述欧洲专利申请的分散剂进行悬浮聚合，不可能得到本专利技术的共聚物本身。上述申请的实验还证明当可溶于水的单体参加共聚时，悬浮液的稳定性受损，出现附聚现象。在剧烈的情况下，整个聚合物结成块，妨碍搅拌。不严重的情况下，在聚合反应器的内壁上生成硬皮壳结构和聚合物块。总之，这些情况使得该方法不能工业化应用，除非降低反应的临界状态，比如采用高的水/单体比和/或相当慢的聚合反应动力学。而在任何情况下，上述改变都会损害生产效率。本领域内已知的还有其他有机或无机悬浮剂，比如聚乙烯醇，羟烷基纤维素等；无机类的如磷酸三钙和所谓的增充剂(表面活性剂)结合使用。但是，使用这些悬浮剂的弊端在于所得到聚合物的光学性能不适合应用于丙烯酸类产品的典型应用领域，比如照明设备、汽车灯、标示牌等。在非水介质(溶剂)悬浮液中进行聚合也是已知的，但其弊端是溶剂和聚合物回收需要更高的成本，同时溶剂本身易燃易爆带来安全问题。本领域所知采用溶液聚合方法也可以生产本专利技术的共聚物丙烯酸类单体溶于适宜的溶剂中，自由基方式聚合。采用该方法可以制成本专利技术的共聚物，但该方法的缺点是溶剂不易从上述聚合物中分离。在溶液聚合中可供选择的方法是本体聚合，即溶剂就取单体本身。从工业的观点看，溶液聚合和本体聚合这两种方法通常都是连续化生产，如果使用同样体积的设备，比半连续生产有更高的效率，但其缺点是产品缺少工业上的柔韧性。一般而言，水溶性共聚单体的共聚物的生产容积目前还不适宜于连续化生产的设备。一个连续生产方法需要对未反应单体和一系列转变过程中生成的聚合物的回收进行一系列的处理。本专利技术的共聚物也可以通过乳液聚合得到，但乳液的分离对设备要求更高，成本也更高。另外，由于表面活性剂和/或凝结剂的加入导致所得共聚物的光学纯度降低。人们希望通过某种处理找到一种工业化生产含有水溶性共聚单体共聚物的方法，其应生产量大，产品具备高质量丙烯酸类产品所具有的良好机械、光学性能，而且采用多用途(不连续)装置也能生产。现在，我们有一个意想不到的、令人吃惊的发现，就是通过下面描述的方法可使人们上述愿望成为可能。本专利技术的目的是找到丙烯酸类单体在水悬浮液中聚合的方法，其中至少一种共聚单体在水中溶解度为每100克水至少5g，从而在可溶于单体的自由基引发剂以及聚合悬浮剂的存在下，得到含可溶于水共聚单体达60％，更好为0.5-40％，最好为2-20％重量的共聚物，所述聚合悬浮剂选自(a)下式表示的化合物的均聚物 这里R1＝H或CH3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8的烷基，任选地为支链烷基；M是碱金属、碱土金属或铵；A是NH、O或NCH3，(b)不超过40wt％的丙烯酸类单体与(I)式化合物的共聚物，该方法的特征在于，该聚合反应中的水相全部或部分来源于丙烯酸类单体聚合所得到的母液，甚至不同于将要制造的聚合物所使用的液相，也不含有水可溶性共聚用单体，珠状产物分离后，上述母液有一个由悬浮剂和聚合生成的其他产物构成的有机相，可选择地进一步向母液中加入上述分散剂，以便得到一种水相，该水相中含有0.01-1％重量的悬浮剂和0.05-5％、优选0.05-1.5％重量的上述聚合生成的产物。悬浮剂的较佳浓度是0.03-0.3％。本专利技术方法可以使用悬浮聚合通常的方式进行，即水相与单体比一般为1∶1-3∶1，较好为1.5∶1-2.5∶1，采用可溶于单体的分子量调节剂和自由基聚合引发剂。反应温度是引发剂分解的温度，通常是50-120℃假如考虑上述悬浮剂和聚合中得到的“其他产物”的最低浓度，则水相中应有10-100％，较好为30-100％重量是从先前聚合得到的母液而来。母液不一定必须由与上述专利技术目标单体相为同一组成的单体聚合而得到。将丙烯酸类聚合物通过如离心或过滤分离后所得到的这种母液，根据反应条件不同，一般含有0.3-3％重量份的有机相(上述的“其他产物”)，这是在160℃为干残渣时测定。上述母液的10-100％可以循环使用，如果必要可以任选地补充一定量的含有新鲜悬浮剂的水。根据本专利技术方法，可以聚合的单体混合物构成如下a1)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，直链或支链，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；b1)一种或多种可溶于水的单体，其23℃时在水中的溶解度为每100克水不小于5克，且其含量一般不超过60％重量，较好为50％重量，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；c1)任意另一种单体，其含量不超过50％重量，比如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈，正烷基或芳基-马来酰亚胺(其中烷基有1-10个碳原子，芳基有6-12个碳原子)，丁二烯、磺化苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮。自由基引发剂为过氧化物，如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化二乙基乙酸酯或为不稳定的偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。链转移剂可以使用直链或支链的C3-C20，最好C4-C12的烷基硫醇。比如正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔一十二硫醇、环己硫醇、蒎烷硫醇。参考欧洲专利457,356号，本专利技术方法所使用的稳定剂是在水溶液中由式(I)的化合物均聚合或其与丙烯酸类单体共聚合而制备。特别地，式(I)的化合物可以是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰氨基丙磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-乙磺酸钠。式(I)的化合物中R2和R3优选是C1-C8的烷基，也可以是支链烷基。能够与(I)式化合物共聚的丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的碱金属或碱土金属盐，(甲基)丙烯酸与C1-C4脂肪醇的酯，丙烯腈。采用本专利技术的方法，可以工业制造上述组成的珠粒，即该珠粒含可溶于水单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸类单体悬浮聚合的方法，其中至少有一种共聚单体在水中的溶解度为每１００克水不小于５克，从而在可溶于单体的自由基引发剂和聚合悬浮剂的存在下，获得含可溶于水共聚单体达６０ｗｔ％的共聚物，聚合悬浮剂选自：ａ）下式化合物的均聚物＊＊ ＊ （Ⅰ）这里Ｒ↓［１］＝Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］相同或不同，是Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基，任选地是支链烷基；Ｍ是碱金属、碱土金属或铵；Ａ是ＮＨ、Ｏ或ＮＣＨ↓［３］，ｂ）不超过４０ｗｔ％的丙烯酸类单体与（Ⅰ）式 化合物的共聚物，其特征在于：聚合反应中的水相全部或部分来源于丙烯酸类单体聚合得到的母液，甚至不同于将要制造的聚合物所使用的液相，也不含有可溶于水的共聚单体，珠状产物分离后，上述母液有一个由悬浮剂和聚合生成的其他产物构成的有机相，可以任选 地加入一定量的上述悬浮剂，以便得到含０．０１－１％重量的悬浮剂，上述聚合生成的产物含量为０．０５－５％重量的水相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P雷维尼，F吉伯蒂，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]