用含聚合物的催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物制造技术

一种在０－１５０℃下、在含有以下组分作为活性组分的催化剂体系存在下，制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法： Ａ）式Ⅰ的化合物 ＸＭ（Ｚ↑［１］）↓［Ｚ１］（Ｚ↑［２］）↓［Ｚ２］（Ｚ↑［３］）↓［Ｚ３］ （Ⅰ） 式中，取代基和标记有以下含义： Ｘ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、５－７元的环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基或式Ⅱ的化合物 ＊＊＊ （Ⅱ） 式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［５］为氢、可带有１－５个卤素取代基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、可带有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基作为取代基的５－７元的环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］芳基或芳烷基，如果需要，式中两个相邻的基团可构成有４－１５个碳原子的环状基团，或者是卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基、ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］或Ｓｉ（Ｒ↑［６］）↓［３］，其中的Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］烷芳基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基， Ｍ为元素周期表中第Ⅱ－Ⅷ过渡族的金属， Ｚ↑［１］－Ｚ↑［３］为乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的聚合物，以及 Ｚ↓［１］～Ｚ↓［３］为０、１、２或３，其中１≤Ｚ↓［１］＋Ｚ↓［２］＋Ｚ↓［３］≤３，以及 Ｂ）式Ⅲ或式Ⅳ的直链的或环状的铝氧烷化合物 ＊＊＊ 式中，Ｒ↑［８］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，ｍ为５－３０中的一个整数，或者可形成金属茂离子的化合物，选自不带电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物以及有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在0～150℃下、在催化剂体系存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。本专利技术还涉及用这种方法制得的聚合物用于生产模塑制品的应用。由于乙烯基芳族化合物的聚合物、特别是聚苯乙烯的良好性能，它们已用于许多领域，例如用作金属或塑料的包装材料或绝缘涂层，特别是在电器应用中。在GB-A 826 021中公开了一种制备全同立构聚苯乙烯的方法。但是，全同立构聚苯乙烯结晶太慢，以致不能令人满意地注塑加工。例如在EP-A 535 582和EP-A 584 646中公开了在金属茂配合物和助催化剂存在下，通过苯乙烯反应来制备间同立构聚苯乙烯的方法。间同立构聚苯乙烯具有高的耐化学品性、高的劲度、良好的尺寸稳定性和良好的介电性。但是，在上述专利中公开的方法的缺点是，催化剂不能立刻活化。本专利技术的一个目的是提供一种制备乙烯基芳族化合物的聚合物的新方法，该方法没有上述的那些缺点，特别是在技术上它相当简单，在该方法中催化剂可立刻活化，并且很容易从生成的聚合物中分离出来，该方法得到间同立构聚合物。我们已发现，这一目的可用在0-150℃下、在含有以下组分作为活性组分的催化剂体系存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法来实现A)式I的化合物XM(Z1)z1(Z2)z2(Z3)z3(I)式中，取代基和标记有以下含义X为C1-C10烷基、5-7元的环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基或式II的化合物 式中，R1～R5为氢、C1-C10烷基(可带有1-5个卤素取代基)、5-7元的环烷基(可带有C1-C6烷基作为取代基)、C6-C15芳基或芳烷基，如果需要，式中两个相邻的基团可构成有4-15个碳原子的环状基团，或者是卤素、C1-C10烷氧基、NR6R7或Si(R6)3，以及R6和R7为氢、C1-C10烷基、C6-C15烷芳基或C3-C10环烷基，M为元素周期表中第II-VIII过渡族的金属，Z1-Z3为乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的聚合物，以及Z1～Z3为0、1、2或3，其中1≤Z1+Z2+Z3≤3，以及B)式III或式IV的直链的或环状的铝氧烷化合物 式中，R8为C1-C4烷基，m为5-30中的一个整数，或者可形成金属茂离子的化合物，选自不带电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物以及有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物此外，本专利技术还提供了用这一方法制得的聚合物用于生产模塑制品的应用。特别适用的乙烯基芳族化合物是式V的化合物 式中，取代基有以下含义R9为氢或C1-C4烷基，R10-R14各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成有4-15个碳原子的环状基团。优选使用这样的式V的乙烯基芳族化合物，其中R9为氢和R10-R14为氢、C1-C4烷基、氯、苯基或两个相邻的基团一起构成一个有4-12个碳原子的环状基团，以致使式V化合物例如是萘的衍生物或蒽的衍生物。这样的优选化合物的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。也可使用各种乙烯基芳族化合物的混合物，但优选使用单独的一种乙烯基芳族化合物。特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。式V的乙烯基芳族化合物的制备方法本身是已知的，例如在Beilstein 5,367,474,485中描述的。在本专利技术的方法中，组分A)包括式I的化合物。在这些化合物I中，优选其中X为C1-C4烷基(特别是甲基或乙基)、C1-C4烷氧基，或者特别优选式II化合物的那些化合物 在式II的化合物中，优选其中R1-R5为氢、C1-C4烷基(特别是甲基)、C6-C15芳基(特别是苯基或联苯基)，或者两个相邻基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团的那些化合物；在这种情况下，X例如为茚基、苯并茚基或芴基，其中每一个又可被烷基取代。X特别优选为五甲基环戊二烯基。如果X为式II的化合物，那么式I的化合物为半夹层配合物。金属M优选为周期表第IV-IV过渡族中的元素，特别是第IV过渡族的元素，即钛、锆或铪，优选钛。Z1-Z3为乙烯基芳族化合物、二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)、丙烯酸酯(优选酯基有1-6个碳原子，特别是丙烯酸丁酯)或其混合物的聚合物，因此Z1-Z3可为共聚物。Z1-Z3优选为式VI的乙烯基芳族化合物的聚合物 式中，取代基有以下含义R15为氢或C1-C4烷基，R16-R20各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团。优选这样的式VI的乙烯基芳族化合物，其中R15为氢，R16-R20为氢、C1-C4烷基、氯或苯基或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子环状基团，以致使式VI化合物例如为萘衍生物或蒽衍生物。这样的优选化合物的例子同样是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。特别优选的式VI的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。Z1-Z3优选为相同化合物得到的聚合物、特别优选聚苯乙烯。各Z1-Z3的数均分子量Mn通常为500-108克/摩尔、优选103-106克/摩尔。已发现，特别适用的Z1-Z3是由相同化合物得到的聚合物、优选聚苯乙烯；根据本专利技术制备的聚合物是那样一些聚合物，其中所用的乙烯基芳族化合物V是用于得到Z1-Z3的那些化合物，即也是苯乙烯。特别优选的式I化合物是其中X为五甲基环戊二烯基、M为钛和Z1-Z3为聚苯乙烯的式I化合物。各聚合物Z1、Z2、Z3的数目Z1、Z2、Z3主要与金属M有关。在M为元素周期表第IV过渡族金属的优选情况下，Z1+Z2+Z3之和优选为3。在式I的化合物中，聚合物Z1-Z3共价键联到金属M上。式I的化合物可用以下步骤制备使乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物阴离子聚合，得到聚合物Z1-Z3；然后使反应混合物与式VII的过渡金属盐反应，XMYy(VII)式中，Y为氟、氯、溴或碘，y为1、2或3。乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的阴离子聚合本身是已知的，并在以下文献中描述Maurice Morton，阴离子聚合原理和应用，科学出版社，1983。阴离子聚合通常通过将碱金属化合物如苯基锂、甲醇钠、正丁基锂或仲丁基锂加到单体中来进行。然后将式VII的过渡金属盐加到那些仍为活性的阴离子聚合物中。在这些盐中，优选那些其中Y为氯或溴、特别是氯的盐。至于制得聚合物的Z1-Z3优选化合物以及式VII中的取代基X和金属M的限定，如在式I化合物中所述。制备式I化合物的反应条件本身并不重要。反应温度通常为-75至150℃、优选-10至100℃。按阴离子聚合中碱金属化合物的量计，过渡金属盐的摩尔数量优选为0.001-2.0摩尔当量。已发现，将式VII的过渡金属盐溶于惰性溶剂中是适合的。适合的惰性溶剂是烃类，如戊烷或己烷、苯、甲苯、二甲苯；醚类，如乙醚或四氢呋喃；或其混合物。组分A)既可分开制备并分离，也可在聚合以前原位制备。在本专利技术制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法中，所用的组分B)可包括式III或IV的直链的或环状的铝氧烷化合物 式中，R8为C1-C4烷基、优选甲基或乙基，m为5-30、优选1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·旺施，M·卢克斯，D·费希尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：