一种用于烯烃均聚或共聚的方法和催化剂技术

一种通过将具有如下通式的一种或多种可聚合烯烃与聚合催化剂体系接触均聚或共聚烯烃的方法，所述烯烃的通式为 ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↓［１］Ｒ↓［２］ （Ⅰ） 其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是相同或不同的，并为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，所述聚合催化剂体系通过使至少如下组分接触获得： １）含有钛（Ｔｉ）、氯和镁的固体催化剂前体， ２）含铝（Ａｌ）和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基的助催化剂，和可能的 ３）外电子给体（ＥＤ）， 其特征在于，该方法包括如下步骤： ａ）在不存在可聚合烯烃下，将第一部分量的助催化剂与占催化剂前体总量至少一半的催化剂前体接触，其中助催化剂以溶液形式加入，其浓度为０．００１至２．０ｍｏｌ／ｄｍ↑［３］； ｂ）将该预接触产品、第二部分量的助催化剂和上述通式（Ⅰ）的一种或多种可聚合烯烃接触，生产第一均聚或共聚产品，或预聚合产品。 ｃ）此外，将该预聚产品、第三部分量助催化剂和通式（Ⅰ）的一种或多种可聚合烯烃接触，生产第二均聚或共聚产品；和 ｄ）回收第一均聚或共聚产品、预聚产品或第二均聚或共聚产品。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将具有如下通式的一种或多种可聚合烯烃与聚合催化剂体系接触，均聚或共聚烯烃的方法，所述烯烃的通式为CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并为氢或C1-C10烷基，所述聚合催化剂体系通过使至少如下组分接触获得1)含有钛(Ti)、氯和镁的固体催化剂前体，2)含铝(Al)和C1-C10烷基的助催化剂，和可能的3)外电子给体(ED)。本专利技术还涉及用于聚合具有如下通式的一种或多种烯烃的催化剂组分，所述烯烃的通式为CH2＝CR1R2(I)其中R1和R2是相同或不同的，并为氢或C1-C10烷基，所述催化剂组分通过使至少如下组分接触制备1)含有钛(Ti)、氯和镁的固体催化剂前体，2)含铝(Al)和C1-C10烷基的助催化剂，和可能的3)外电子给体(ED)。本专利技术还涉及上述催化剂组分用于聚合上述通式(I)的一种或多种烯烃的用途。烯烃通常用包括所谓催化剂前体和所谓助催化剂的Ziegler-Natta催化剂体系聚合。催化剂前体是催化剂体系中基于元素周期表(IUPAC 1990)的4-10族任一过渡金属如钛、钒、铬或锆的化合物的组分。典型的催化剂前体由载附在卤化镁上的卤化钛化合物组成。助催化剂是催化剂体系中基于元素周期表(IUPAC 1990)的1-3和13族的金属的有机金属化合物、如金属氢化物或金属烷基化物的组分。典型的助催化剂为烷基铝化合物。正如众所周知的，除了催化剂前体(包括载体)和助催化剂外，催化剂体系通常还包括增强和改变催化剂性能的试剂，如电子给体化合物和其它助剂。电子给体的作用是用于控制聚合物的立构规整性和必要时改进催化剂体系的的活性。大量的电子给体是本领域已知的，它们包括醚类、酯类和聚硅烷和硅氧烷。还知道，可在催化剂体系用于烯烃聚合前，通过将催化剂前体和助催化剂与任何电子给体和其它添加剂接触，调节催化剂体系的活性和立构规整性，及形成的聚合物的其它性能如形态和堆积密度。在这种情况下，将催化剂体系的所述组分先在聚合反应段之外接触，然后加入聚合反应段中，并在该段与烯烃在聚合条件下接触。还知道，这种聚合前的接触还可在所谓预聚合前或预聚合后进行。在预聚合中，催化剂体系的颗粒在加入实际聚合段之前被少量聚合物包围。文献EP-588 277 A2公开了一种预接触方法，其中将通过用少量单体和助催化剂预聚合的催化剂前体在加入聚合反应段之前与助催化剂和外电子给体接触。该文献指出随着催化剂前体加入助催化剂稀释剂物流中使预处理过的催化剂前体与助催化剂接触；该物流将催化剂前体载入聚合段中。根据该文献，物流中助催化剂的优选浓度为10-30wt％。该文献进一步教导，催化剂前体和助催化剂物流进入聚合反应段前与催化剂前体接触的助催化剂越多，催化剂的效率越高(参见所述文献的第5页，8-13行)。文献EP-517 183 A2公开了活化气相反应器中烯烃聚合的催化剂前体的方法。根据该文献，将所有催化剂前体、助催化剂和外电子给体加入预接触容器中，在该容器中进行催化剂前体活化并获得活化的催化剂体系。在这种方法中，将三乙基铝(TEA)的己烷溶液和用作外电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷加入预接触容器中，加入量应使TEA/Ti的摩尔比大于1，并通常在20-800范围内(参见该文献的第6页，第39行)。实施例中使用的摩尔比TEA/Ti为120(参见该文献的第7页，第52行)。文献《世界聚烯烃工业》，1982-83，第2卷，p.XIV-83-XIV-91描述了Montedison方法(Himont Inc.)。根据该文献，首先将包括载附在载体上的含钛催化剂前体、烷基铝化合物和电子给体的催化剂体系混合，然后加入反应器中。根据上述文献，通过将Ziegler-Natta催化剂体系的组分在聚合之前混合获得某些优点，但是催化剂活性和获得的聚合物的纯度不十分高。催化剂体系的立构规整性还有待改进。同时，用该催化剂体系生产的聚合物的形态也有待改进；例如，它们含有太高比例的细颗粒。本专利技术的一个目的是提供一种烯烃聚合方法和可用于该烯烃聚合方法中生产最大量的聚烯烃的的催化剂组分。另一目的是高纯聚烯烃，即具有最小灰分含量的聚烯烃。灰分主要由残存于聚烯烃中的无机催化剂残余物组成。本专利技术的又一目的是当聚合含至少3个碳原子的烯烃时，获得最大立构规整性。本专利技术的再一目的是获得尽可能好的聚烯烃形态，如形成的聚烯烃颗粒的优选形式、尺寸、尺寸分布。在这种情况下一个特别的目的是使聚烯烃产品中的细颗粒量碱至最小。现在通过使用本专利技术的烯烃均聚或共聚方法解决了上述问题，实现了提出的目的，所述方法的主要特征为权利要求1的特征部分所述的。因此，若采用包括如下步骤的方法，则与现有技术相比烯烃的聚合或共聚更高效和更立构规整性，并且生产更纯的聚烯烃，a)在不存在可聚合烯烃下，将第一部分量的助催化剂与占催化剂前体总量至少一半的催化剂前体接触，这样Al/Ti摩尔比在0.1-20范围内，由此获得预接触产品；b)将该预接触产品、第二部分量的助催化剂和上述通式(I)的一种或多种可聚合烯烃接触生产第一均聚或共聚产品，或预聚合产品；c)另外，将该预聚产品、第三部分量的助催化剂和通式(I)的一种或多种可聚合烯烃接触生产第二均聚或共聚产品；和d)回收第一均聚或共聚产品、预聚合产品或第二均聚或共聚产品。通过仅使部分助催化剂与催化剂前体接触和通过将如此获得的所谓预接触产品与其余助催化剂一起加入聚合段，可获得比使用总量的催化剂前体和助催化剂进行常规预接触更好的结果。已证明这种部分预接触具有优异的聚合方法生产率或获得的聚合物的质量(即低的灰分和细颗粒含量)，在本专利技术的烯烃聚合方法中，可以将不同类型的催化剂前体和助催化剂加入不同步骤中，然而，优选使用仅一种类型的催化剂前体和/或仅一种类型的助催化剂。特别优选将方法中总量的催化剂前体加入预接触步骤a)中，在该步骤中催化剂前体按上述方式与助催化剂接触，使摩尔比Al/Ti在0.1-20范围内。根据本专利技术方法，将要加入聚合段的助催化剂分成至少2个部分，将第一部分(即第一部分量)的助催化剂在无可聚合烯烃存在下与占催化剂前体总量至少一半的催化剂前体接触并优选与总量的催化剂前体接触。混合优选在所谓预接触段进行。如上所述，在预接触步骤a)中，必须控制助催化剂的量，使摩尔比Al/Ti在0.1-20范围内。应指出的是，在这种情况下该范围被解释为在文献EP-517 183 A2(第6页，第39行)中限定的范围之外。摩尔比Al/Ti范围优选为0.5-16，更优选1.0-8.0，最优选1.5-5.0。基于若在聚合之前将少量助催化剂与催化剂前体接触，则可获得更多更好的聚烯烃这一事实，因此将助催化剂以稀溶液形式加入催化剂前体中也是有利的。助催化剂在该溶液中的浓度范围优选为0.001-2.0mol/dm3，更优选0.001-1.0mol/dm3，最优选0.05-5.0mol/dm3。原则上，通过使用该溶液可将总量的助催化剂与催化剂前体接触，但实际上这是不可能的，因为存在要处理大量的稀释剂问题；因此应使用仅部分助催化剂。因此，已发现当将所需的催化剂仅部分在预接触步骤a)中与催化剂前体接触时，获得极好的催化活性和极好的聚烯烃质量。用于方法步骤a)的第一部分助催化剂量优选占用于该方法中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：A·K·卡巴希，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：