含烯丙基的金属配合物及烯烃聚合方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 适用作烯烃聚合催化剂的对应于式（Ⅰ）的金属配合物或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中Ｌ为环状基团或Ｙ，其通过非定域π－键与Ｍ键合，所述基团最多含５０个非氢原子；Ｍ为元素周期表中第３、４族或镧系金属；Ｚ为上式的最多５０个非氢原子的共价键合的二价取代基：－（ＥＲ↓［２］）↓［ｍ］－，其中Ｅ每次出现时独立地为碳、硅或锗，Ｒ每次出现时独立地选自最多２０个非氢原子的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，和ｍ为１至３的整数；Ｙ为最多２０个非氢原子的烯丙基或烃基－、甲硅烷基－或甲锗烷基－取代的烯丙基，其与Ｚ键合并通过η↑［３］－π键与Ｍ键合；Ｘ′为最多２０个非氢原子的中性配体；Ｘ″每次出现时独立地为选自最多２０个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个Ｘ″基一起形成二价烃二基；ｎ为０至３的数；和ｐ为０至２的整数。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属配合物及由其形成的有改进催化性能的加聚催化剂。更具体地，本专利技术涉及一种加聚催化剂组合物，包括第3、4族或镧系金属配合物，所述配合物含有通过η3-π键与金属键合的烯丙基。此外，本专利技术还涉及一些有新桥连结构的上述配合物。最后，本专利技术涉及在聚合可加聚单体的加聚方法中使用上述催化剂组合物的方法。在USSN 545,403(申请日1990年7月3日，以同等形式3/13/91公开为EP-A-416 815)中公开了一些可限形状的金属配合物及通过该金属配合物与活化助催化剂反应衍生的催化剂。使这种催化剂与载体如氧化铝、氧化硅或MgCl2接触制备其负载型衍生物。在US-A-5 064 802(以同等形式3/20/91公开为EP-A-418,044)中，公开了使金属配合物与生成离子的活化助催化剂反应形成的另一些催化剂，所述助催化剂为含有非配位相容阴离子的布朗斯台德酸的盐。该参考文献公开了这种配合物适用作加聚催化剂的事实。在USSN 876,268(申请日1992年5月1日，以同等形式12/30/92公开为EP-A-520 732)中公开了另一种用硼烷活化剂制备阳离子可限形状催化剂的技术。在US-A-4 892 851中公开了双环戊二烯基第4族金属配合物，特别是锆或铪的配合物，它们通常与铝氧烷活化助催化剂一起用于加聚，特别是脂族α-烯烃的聚合。在一系列专利中，W.Spaelick公开了一些环取代的立体刚性的双茚基配合物及其作为烯烃聚合催化剂的应用。该配合物的桥基一般包括含二价基的硅、锗或锡，所述二价基含有氢负离子、卤素、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C6-10芳基、C6-10氟代芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C7-40烷芳基或其成环组合。这些公开可见US-A-5 243 001、US-A-5 145 819、US-A-5 304 614、US-A-5 350 817。希望提供一种改进的催化剂体系，方便适合于形成改进的催化剂体系以及利用这种催化剂体系的改进加聚方法。本专利技术人研究发现一种新的改进的对应于下式的第3、4族或镧系金属配合物 或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中L为环状基团或Y，其通过非定域π-键与M键合，并与Z键合，所述基团最多含50个非氢原子；M为元素周期表中第3、4族或镧系金属；Z为下式的最多50个非氢原子的共价键合的二价取代基-(ER2)m-，其中E每次出现时独立地为碳、硅或锗，R每次出现时独立地选自最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、甲硅烷基和甲锗烷基，和m为1至3的整数；Y为最多20个非氢原子的烯丙基或烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的烯丙基的衍生物，其通过η3-π键与M键合，并与Z键合；X＇为最多20个非氢原子的中性配体；X″每次出现时独立地为选自最多20个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个X″基一起形成二价烃二基；n为0至3的数；和p为0至2的整数。本专利技术还提供改进的催化剂组合物，包括一种活化助催化剂和一或多种对应于下式的第3、4族或镧系金属配合物 或 或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或其混合物，其中L、Y、Z、M、X＇、X″、n和p如前面所定义；L＇为环状基团或Y＇，其通过非定域π-键与M键合，所述基团最多含50个非氢原子；Y＇为烯丙基或最多20个非氢原子的烃基、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的烯丙基，其通过η3-π键与M键合。在另一实施方案中，提供一种负载型催化剂体系，包括一或多种上述催化剂组合物和一种载体材料。最后，提供一种改进的聚合可加聚单体的方法，使用一或多种上述催化剂组合物或催化剂体系。这种加聚方法可用于制备适用于制造模塑制品、膜、板、泡沫材料和其它工业应用的聚合物。本文中的元素周期表意指CRC Press,Inc.,1989出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何族为用IUPAC计族体系在该元素周期表中所反映的族。适用于本文的L＇基包括任何能与第3、4族或镧系金属形成非定域键的含环状、中性或阴离子π-电子的部分。这种中性基团的例子包括芳烃部分如苯、蒽或萘，以及这些基团的烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基取代的衍生物。含有环状阴离子π-电子部分的例子包括环戊二烯基、硼苯、和环己二烯基，以及这些基团的烃基-、甲硅烷基-或甲锗烷基-取代的衍生物。此外，适合的L＇基包括上述由Y＇表示的烯丙基或取代的烯丙基。上述L＇和Y＇基的二价衍生物用公知的有机金属合成技术形成，也为本领域所公知。硼苯是阴离子配位体，是含硼的六元环体系。它们为现有技术中已知，描述在G.Herberich,et al.，有机金属(Organometallics),14,1,471-480(1995)中。它们可通过己二烯锡化合物和三卤化硼反应制备，然后用烃基、甲硅烷基或甲锗烷基取代。这种基团对应于下式 其中R″选自烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所述R″有最多50、优选最多20个非氢原子。在涉及所述基团的二价衍生物的配合物中，R″是一共价键或上述基团之一的二价衍生物，它还与配合物的另一原子键合而形成桥连体系。用于描述上述环状取代的非定域π-键合基团时，术语“衍生物”意指非定域π-键合基团中每个原子均可独立地被选自以下组的基取代烃基、卤素-、氰基或二烷氨基-取代的烃基、和烃基取代的准金属基，其中所述准金属选自元素周期表第14族。适用于形成取代的非定域π-键合基团衍生物的烃基和取代烃基含有1至20个碳原子，包括直链和支链烷基、环烷基、芳基、烷基取代的环烷基、和烷基取代的芳基。此外，两或多个这种基可一起形成完全或部分饱和或不饱和的稠环体系。后者的例子是茚基-、四氢茚基-、芴基-和八氢芴基。适合的烃基取代的有机准金属基包括第14族元素的一-、二-和三取代的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。更具体地，适合的烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯甲锗烷基、三甲基甲锗烷基等。优选的L＇基是阴离子L＇基，包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基，及其C1-10烃基取代的衍生物。最优选的阴离子L＇基是四甲基环戊二烯基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、2,3-二甲基茚基、2,3,5,6-四甲基茚基、和2,3,5,6,7-五甲基茚基。优选的L基是上述优选L＇基的二价衍生物。优选的Z基是二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基、甲基异丙氧基硅烷二基、和甲基苯基硅烷二基。优选的Y＇基1,3-二烃基-、二甲硅烷基、或二甲锗烷基-取代的1-丙烯配体，每个取代基中有1至20个非氢原子。优选的取代基是苯基、苄基、和甲基。存在这种取代基使该配体不能通过η1-键而非优选的η3-键与金属键合。还更优选该Y＇基在2-位与Z键合。优选的Y基是上述优选Y＇基的二价衍生物。本专利技术很优选的配合物的例子对应于下式 其中M为钛、锆或铪，优选钛，处于+2、+3、或+4形式氧化态； 其中R每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基，所述R有最多20个非氢原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
对应于下式的金属配合物：＊Ｘ’↓［ｎ］Ｘ”↓［ｐ］或其二聚物、溶剂化加合物、螯合衍生物或混合物，其中：Ｌ为环状基团或Ｙ，其通过非定域π－键与Ｍ键合，并与Ｚ键合，所述基团最多含５０个非氢原子；Ｍ为元素周期表中第３、４族或镧系金 属；Ｚ为下式的最多５０个非氢原子的共价键合的二价取代基：－（ＥＲ↓［２］）↓［ｍ］－，其中Ｅ每次出现时独立地为碳、硅或锗，Ｒ每次出现时独立地选自最多２０个非氢原子的烃基、甲硅烷基和甲锗烷基，和ｍ为１至３的整数；Ｙ为最多２０个非氢原子 的烯丙基或烃基－、甲硅烷基－或甲锗烷基－取代的烯丙基的二价衍生物，其通过η↑［３］－π键与Ｍ键合，并与Ｚ键合；Ｘ′为最多２０个非氢原子的中性路易斯碱配体；Ｘ″每次出现时独立地为选自最多２０个非氢原子的氢负离子、卤素、烃基、甲硅烷基、 甲锗烷基、烃氧基、酰胺基、甲硅烷氧基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷烃基、和氨基烃基的一价阴离子部分，或两个Ｘ″基一起形成二价烃二基；ｎ为０至３的数；和ｐ为０至２的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PN尼克亚斯，DD德沃里，FJ蒂默斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]