制备和使用高分子量丙烯酰胺聚合物的方法技术

形成高分子量聚丙烯酰胺细颗粒的分散体并用苛性物质处理以水解聚合物而无不良的支链反应，从而形成高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物。形成这些产物的较佳技术包括形成水溶性丙烯酰胺单体的稳定的油包水乳剂，聚合单体，将这样形成的聚合物乳剂与水解剂反应，将所得的水解聚合物转化成溶液。这些物质可用于从流出物液流中除去颗粒的各种工业应用。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是专利技术专利申请CN94105190.0的分案申请。本专利技术一般地涉及丙烯酰胺聚合物的制备和使用，更具体地是指高分子量和超高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物的制备方法及在各种工业絮凝应用上这些物质的使用方法。丙烯酰胺聚合物(即“聚丙烯酰胺”，“PAMs”)的水溶液在诸如工业和污水废弃物的增稠和脱水及混浊水溶液的澄清(即通过絮凝技术)等应用方面是有用的。此外，例如授予Phillips等的美国专利No.4,034,809所描述的，这些物质也被发现在二次采油和三次采油过程中有用，在这些过程中将聚合物溶液引入地下含油层以利于增加回收的原油量。PAMs典型地以粉末状或细碎的固体形式得到，溶解在水中形成水溶液，用于特殊的用途。但是，将这些干的聚合物溶解于水是困难的，也是费时的，特别是在用水解的丙烯酰胺的情况下。这是因为干的聚合物不易分散在液体中，而与水接触时有形成块状的倾向，溶解这样的块状物典型地需要延长时间，有时长达6-10小时。授予Anderson等的美国专利No.3,624,019公开了一种包括油包水乳剂的聚合物胶乳，其中分散着水溶性乙烯基加成聚合物溶液的微细液滴。该文献中公开的较佳聚合物为聚丙烯酰胺。Anderson等描述的含聚合物乳剂是稳定的。当转入水中时，与上述干的固体聚合物溶解需要较长时间(6-8小时)相比，该聚合物在很短的时间内即变成溶液。授予Vanderhoff等的美国专利No.3,284,393描述了油包水聚合过程和胶乳聚合物的制备方法。但是，伴随着上述类型丙烯酰胺聚合物晶格而来的主要问题是，当它们水解时，胶乳变得不稳定。存在于胶乳内的聚合物凝结并从油包水乳剂中沉淀出来，因而得到的产物很少或没有商业价值。授予Connelly等的美国专利No.4,171,296公开了一种水解聚合物胶乳中的丙烯酰胺聚合物的方法，该胶乳包括含细碎聚丙烯酰胺的油包水乳剂，在水解前通过加入稳定的碱性有机表面活性剂使胶乳达到稳定化。制备丙烯酰胺聚合物乳剂的方法包括用偶氮催化剂(2,2′-偶氮二异丁腈)使丙烯酰胺单体聚合及相继的单体加成过程。该文献所公开的内容也限于分子量从10,000至25,000,000范围的聚合物的制备。已知诸如Connelly等公开的那些分子量≤约25,000,000的聚合物对不利的副反应相对地不敏感。在超高分子量PAMs中有较高倾向出现这样的反应，即聚合物的分子量越高，该聚合物交联的倾向越大，人们知道，这些副反应导致聚合物的性能降低。因此，本领域技术人员总是通过使用低至中等分子量丙烯酰胺聚合物试图避免这些反应。因此，对于部分水解的高和超高分子量丙烯酰胺聚合物用于增稠和絮凝应用，本领域工作人员有着长期亲身体会的需要。当减少或完全消除支链反应度时，用于水解高分子量丙烯酰胺聚合物乳剂以分别形成高和超高分子量聚合物的有效、高效方法既是合乎要求的，也是必需的。超高分子量聚合物因其较有效地絮凝固体的能力而特别有用，因而甚至有更大的价值。本专利技术的目的在于提供一种性能改善的絮凝剂的制备方法，该絮凝剂是溶液粘度约为7mPa.s或更高的部分水解的聚合物。本专利技术制备的絮凝剂包含部分水解的“高分子量”丙烯酰胺聚合物，使用“超高分子量”聚合物更佳。这些术语进一步定义如下。如本说明书所用的，术语“絮凝剂”一般用来表示能从含较多固体颗粒的液流中除去固体颗粒以得到基本澄清的流出液的任何物质。而说明书中所用的“絮凝”广泛地包括用于流出液例如工厂废水流澄清的各种方法。本文所用的短语“高分子量”指分子量至少为约10,000,000的丙烯酰胺聚合物。此外，如本文所用的短语“超高分子量”表示分子量至少为约27,000,000的聚合物。如上面所提到的，超高分子量聚合物是本专利技术使用上较佳者。为方便起见，除非下文中另指，本文所用短语“高分子量”包括上面定义的“高分子量”和“超高分子量”聚合物。在本专利技术中，液流(即上面描述的那种)是按如下方法制备的聚合物溶液该方法是形成包括小滴含氧化还原聚合催化剂的丙烯酰胺单体水溶液为非连续相及含油溶性乳化剂的液态烃为连续相的油包水乳剂。然后将丙烯酰胺单体聚合，以在乳剂中形成含水丙烯酰胺聚合物液滴。本专利技术的一个实施方案是利用分子量为大于10,000,000的高分子量聚合物。在进一步的实施方案中使用分子量为约27,000,000以上的超高分子量聚合物。在分子量约27,000,000及更高时，减少或消除支链反应的需要成为生成聚合物过程中的一种因素。在更进一步的实施方案中，所用的超高分子量聚合物的分子量范围在34,000,000以上。通过加入油溶性乳化剂或有机表面活性剂使乳剂稳定。此后的絮凝剂形成过程包括加入苛性物质，至少部分水解丙烯酰胺聚合物(即以便使聚合物上至少部分酰胺基转变为羧基)，这导致部分水解的高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物絮凝剂的形成。然后，将此絮凝剂加到含固体的液流中，从中凝聚并除去固体。这样制得的絮凝剂改善了性能，因此在如下所述的各种工业固一液分离上特别有用，例如在絮凝矿桨或诸如造纸厂或脱墨厂的流出液。本专利技术的絮凝剂在从这样的流出液中除去固体以形成基本澄清的排出液流方面特别有效。即与利用包括低至中等分子量聚合物的现有技术产品相比，使用本专利技术的高分子量丙烯酰胺聚合物则絮凝速度和效率均大大提高。上述改进包括诸如减少澄清时间和增加絮凝系统的澄清率(例如，见下面的实施例3、4、14和15)。而且，本文所述较佳的超高分子量PAM絮凝剂的使用，还使使用者在比现有技术低至中等分子量PAMs所需剂量低得多的剂量下，达到液流中悬浮固体量大为降低(例如，见实施例6)。本专利技术方法的第一阶段是聚合物乳剂的形成，它包括如下几个步骤。第一步，形成油包水乳剂，包含丙烯酰胺单体水溶液的小滴作为非连续相。乳剂的连续相是含油溶性乳化剂的液态烃。乳剂还包含氧化还原聚合催化剂，如授予Robinson等的美国专利No.4,339,371所公开的那些中的一个，该专利结合于此作为参考。通常，有用的催化剂系统包括诸如过硫酸盐-硫醇系统、过硫酸盐-亚硫酸盐系统、氯酸盐-亚硫酸氢盐系统和过氧化氢-铁系统，本专利技术中所用的最佳氧化还原催化剂为叔丁基化过氧氢-偏亚硫酸氢钠。一旦形成乳剂，即可借助催化剂将丙烯酰胺单体批量聚合以使非连续相转变为众多丙烯酰胺高分子量聚合物含水液滴，该聚合物较佳地具有至少约10,000,000的分子量。这样的聚合物的晶格及其制备方法在上面讨论的授予Anderson等的美国专利No.3,624,019和授予Vanderhoff等的No.3,284,393上进行了描述，这两篇专利公开的内容结合于此作为参考。然后，按下面进一步描述的那样将聚合物水解。水解产物的分子量以相应的特性粘度至少约15dl/g，溶液粘度至少约4mPa.s为指征。较佳地，聚合物为分子量大于约27,000,000的超高分子量聚合物，其特征粘度为至少约32dl/g，溶液粘度为至少约7mPa.s。最佳地，聚合物分子量为34,000,000或更大，相应的特性粘度为至少约35dl/g，溶液粘度为至少约7mPa.s。如上所述制得的聚合物的分子量可通过例如粘度测定法(如溶液粘度，也称作标准粘度“SV”，或特性粘度“IV”)加以测定。这两种方法均为本领域普通技术人员所熟知。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
高分子量部分水解的丙烯酰胺聚合物，其溶液粘度大于８ｍＰａ．ｓ，水解程度大于１０摩尔％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RE内夫，RG赖尔斯，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]