单体残留量低的粘合剂及其制造方法技术

一种粘合剂，它包括聚合物和小于重量１％的游离单体，通过催化加氢制备而成。它优选地应用于化妆品、食品包装、医用胶布和透皮体系等领域之中。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含聚合物的粘合剂，其中残余单体的量非常少，本专利技术还涉及它们的制造方法及其应用。典型地说，胶带、胶布等是将聚合物溶液或悬浮液涂敷在薄膜上或纸上而制成的。随后经过干燥将有机溶剂或水份除去。溶于有机溶剂的聚丙烯酸溶液尤其适用于此。这些聚丙烯酸酯溶液一般是由丙烯酸、丙烯酸酯、以及某些情况下兼有乙酸乙烯酯，在加入例如偶氮二异丁腈或其他的自由基引发剂，经聚合而制成的。聚合反应或共聚合反应完成之后，加入有机溶剂稀释到固体含量约为40％，之后该溶液准备用于涂布。近来人们已经认识到这种方法有局限性，特别是在共聚合的情况下，其中活性最低的单体难以参与聚合反应。由于这个原因，为了获得可重复制备的确定的聚合物，就要使用过量的该活性最低的单体，如乙酸乙烯酯。原则上，乙酸乙烯酯反应比丙烯酸酯要慢，因为乙酸乙烯酯所含的双键没有与羰基共轭。加入过量的乙酸乙烯酯的缺点是溶液中游离的乙酸乙烯酯的比例相对于固体含量最高为7-8％。由于前面已经提到的稀释作用，该残留单体含量可以减少到大约3％。通常，在粘合剂中，尤其是在医药、化妆品领域中使用以及食品包装方面使用的粘合剂中，在这一数量级的残留单体含量是不合乎要求的。此外，在许多国家中已通过法律规定了最大的残留单体浓度。因此，在广泛的工业领域已经开展了旨在减少用于医药和食品方面的聚合物溶液中剩余聚合物含量的活动。已知的一种尝试的方法是萃取蒸馏。在这一方法中，原存于聚合物合成中的溶剂几乎全部被除去。由于乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的物理性质(佛点、蒸气压力)仅有微小差别，因此必须蒸干或者不断地补充被蒸掉的乙酸乙酯。蒸干时需要经历很高的温度，以致于会使聚合物发生改变。补充被蒸掉的乙酸乙酯会导致大量溶剂消耗，并形成大量溶剂的浪费，是一种极为昂贵的方法。除去残留单体的另一种方法是使未转化的残留单体与有机过氧化物类的极活泼的自由基引发剂进行反应，已知这种有机过氧化物可作为一种清除剂。这种方法的缺陷是残留单体并没有被除去，而是反应形成齐聚物，仍留在聚合物中。因此，一种理想的方法应该具有下列优点它产生的聚合物应有极低比例的未转化的单体或齐聚物；聚合过程中或除去溶剂过程中热负荷应降到最小；仅仅使用少量的有机溶剂；应该避免使用清除剂；并且应该是经济的。现已发现，借助于催化加氢的方法，可以制造残留单体含量很低，具有上述优点的聚合物粘合剂。得到的粘合剂包含由烯烃单体制备的聚合物，其中剩余单体含量非常低。这些粘合剂适用于专门技术用途，如办公室用的胶粘带，或化妆品、医药用途，如用于胶布、电极胶带或透皮治疗体系的制造。因此，本专利技术的是一种粘合剂，它包含一种或多种由烯烃单体制备的聚合物，其中游离的残留单体的含量按重量计算少于1％，优选少于0.3％，更优选少于0.02％，最优选少于0.01％，但是不少于0.0001％。这些聚合物可以是一种均聚物，或不同均聚物的混合物；一种共聚物或不同共聚物的混合物；一种嵌段聚合物或不同嵌段聚合物的混合物；或者是一种或多种均聚物、共聚物或嵌段聚合物的混合物。按照本专利技术的粘合剂可以包含其他物质，例如粘合剂树脂，如氢化松香脂；然而，它们也可以完全由所说的聚合物组成。本专利技术特别涉及到压敏粘合剂，尤其是那些含有一种或多种由下列单体制备的共聚物的粘合剂丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中酯基部分可以包含多达8个碳原子(C1-C8烷基)，或者涉及那些包含上述单体和乙酸乙烯酯或苯乙烯单体的共聚物的粘合剂。适宜的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类有甲基、乙基、直链或支链丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基酯，如乙基己酯，或羟基酯，如羟乙酯。本专利技术特别涉及包含丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯共聚物的压敏粘合剂。本专利技术另一个具体目标为包含一种或多种烯烃聚合物的粘合剂的制造方法，其中游离单体的含量按重量计算少于1％。该方法包括，在聚合物的聚合或共聚合反应完成之后，该粘合剂在有机溶剂中在非均相或均相催化剂存在下进行加氢反应。可以使用任何适宜的催化剂，例如铂、钯和活性炭上的钯。适用的非均相催化剂是活性炭上的钯以及硅胶/氧化铝上的镍。一种适用的均相催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)。氢化过程将在最高150℃的温度下以及在最高100巴的氢气压力下进行，优选的温度最高为100℃，氢气压力最高80巴，更优选的温度最高100℃，氢气压力最高为52巴，最优选的是在室温和1个压力下。在任何适宜的有机溶剂中尤其是在极性小于水的有机溶剂中可以完成加氢反应。优选的溶剂是乙酸乙酯。这些粘合剂在材料要求低残留单体含量时十分有用，例如在透皮治疗体系和绷带中，包括具有化妆品功效的透皮体系中，并且还可以用于食品包装的粘合剂。这些粘合剂也可以用于医用胶布，包括兽医用的医用胶布。特别地，本专利技术还涉及到含有符合本专利技术的粘合剂的透皮治疗体系，尤其是一种压敏粘合剂，如丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物。这种透皮治疗体系典型地是由一种储液器组成，其中包含将被释放的活性药剂，以及由与皮肤接触的压敏粘合剂制成的邻近层。然而，在这一体系中，压敏粘合剂也可以形成单层或多层的与皮肤接触的基质层，在其中活性药剂以分散的或者甚至是溶解的形式存在。如果该基质是多层的，各层可以由符合本专利技术的不同粘合剂组成。链烯中C＝C双键在铂、钯或炭上的钯(Pd/c)或周期系第八副族中其他金属(如镍)作为催化剂存在下，在一个气压或更高的氢气压力下，以及在室温或高温度下进行催化加氢，这本身是早已被熟知的了。然而，希望通过应用该众所周知的加氢方法来解决现有的问题是不可能的，因为该方法不得不在最不利的条件下进行。在氢化之前，例如，残留单体的浓度非常低(＜3％)。此外，正如我们将看到的，如果使用的溶剂的极性很弱，用金属催化剂进行加氢尤为不利。由于聚合反应之后进行的加氢反应是在基本上是非极性有机溶剂如乙酸乙酯的条件下进行的，这意味着反应条件尤为不利。尽管如此，通过使用本专利技术的方法，残留单体的含量可以成功地减少到0.3％以下，甚至可以低至0.01％。这不是一个过去的推论，这一点已由美国专利4,375,529((Fong等)证实了。该专利描述了一种在含有部分聚合的丙烯酰胺和丙烯酸钠的水-油乳液中减少残留单体含量的方法。在该专利所描述的聚合程度总计仅为80％，这意味着残留单体的浓度总计约为20％。随后的加氢在水中进行，这是一种高极性的溶剂。同时允许使用非常高的压力。但是，所得到的残留单体的浓度在最好的情况下还只是大约1％，借助于适合的聚合技术也可以达到这样的水平。由于上面指出的理由，这些数值仍然太高而不能被接受。按照本专利技术的方法，在金属催化剂存在下，在最高为150℃的温度下，优选为最高100℃，并在0.3巴～100巴的压力下，优选为0.5巴～80巴，在有机溶剂中将粘合剂溶液进行氢化。特别优选的方法是在铂、钯或在炭上的钯存在下，在室温及一个气压的氢气压力下进行加氢。按照本专利技术的方法也可以在周期系中第八副族中其他金属如镍作为催化剂的存在下，在更高的温度和更高的氢气压力下进行。优选的溶剂是那些比水极性低的(即那些介电常数小于水的)溶剂。一种优选的溶剂是乙酸乙酯。应该认识到在透皮治疗体系中，存在于粘合剂中的任何未反应的单体或聚合反应引发剂的副产物以及与透皮体系中所将要被释放的药品有进行反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘合剂，包括一种或多种烯烃聚合物，按重量计，其中之游离单体少于１％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T希勒，PM彼得森，J布克特，PB福尔曼，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，LTS洛曼医疗系统公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]