用氟碳化合物接枝聚合物制造技术

在自由基存在下，含氟的端烯烃可以被接枝到含有键联于碳的氢的聚合物上。烯烃也可含有其它官能团。所得到的新型接枝的聚合物被用作模塑树脂，用于涂料或被用作催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
在自由基源存在下，含氟烯烃能够被接枝到含有碳-氢键的聚合物上。所得到的接枝聚合物具有独特的结构，且可被用作催化剂。
技术介绍
含氟取代基的有机聚合物传统上一直通过将一种或多种含氟单体任选地与未氟化单体(共)聚合而制得。公知的是含有大量氟的聚合物通常具有所需的性能，如改进的耐热和/或耐化学性。然而，仅含有相对少量氟的聚合物通常也具有所需的性能(与未氟化聚合物相比)，如改变的表面性能或被用作催化剂。因此具有相对低氟含量的聚合物的通用的、费用低廉的制备方法是需要的。本专利技术概述本专利技术涉及一种部分氟化聚合物的制备方法，包括在液相中使含有键联于碳的氢的第一聚合物与式H2C＝CHCR1R2R6Y的化合物和自由基源接触，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该接触在该自由基源产生自由基的温度下进行。本专利技术也涉及一种聚合物，包含具有式-CH2-CH2CR1R2R6Y的支链，其中R1和R2每一个独立地是氟或含有1～20个碳原子的全氟烷基；R6是含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有1～20个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Y是氢或一个官能团；且条件是该聚合物的主链含有键联于碳的氢。本专利技术详述这些使用特定的术语，且它们定义如下“氟化亚烷基”指的是含有一个或多个氟原子的亚烷基。“官能团”指的是一价基团，如R.T.Morrison等人的OrganicChemistry，6thEd.，Prentice hall，Englewood Cliffs，NJ，1992，p.167-168中所定义，且为确定了特定有机化合物族的结构并同时测定了(至少部分地)它们的性能的一个原子或一组原子。存在的任何官能团不应影响任何预期的反应，例如如上所述的接枝，也不应产生其存在导致不合用地不稳定的任何化合物。“此处接枝”指的是支链连接在前在的聚合物上。这里支链通常是单体，即仅含有接枝分子中的一个。“自由基源”指的是产生自由基的任何化合物或其它手段如电离辐射。如果自由基是通过热产生的，那么接枝反应在自由基源反应以形成自由基的温度下进行。“含有一个或多个醚基团”指的是在亚烷基链段间含有一个或多个醚氧原子。烃基指的是在碳和氢上含有的一价基团。取代的烃基指的是含有一个或多个官能团的烃基。这里所述的接枝方法在液相中进行。这意味着当接枝反应时所有成分都在液相中。然而这并不意味着所有成分都必须在同一液相中，也不意味着在方法中必须存在任何另外的液体(例如“溶剂”)。聚合物本身和/或要接枝的氟化化合物可以是液体并液化其它组分。如果使用化学自由基源，它也可以是液体或溶入其它组分中的一个，但是它通常以相对小的量存在，这样就不能溶解其它组分。有用的基团Y包括-SO2F、-CO2R3、P(O)(OR3)2、SO3H和-S(O)2NHS(O)2R4，其中每一R3独立地是含有1～20个碳原子的烃基或取代的烃基，R4是含有1～20个碳原子的全氟烷基。在优选的化合物或聚合物中，Y是卤素，更优选氟；磺酰氟；磺酸；或氢。在优选的化合物和聚合物中，R6含有1～50个碳原子。优选的基团R6是全氟亚烷基或醚取代的全氟亚烷基，且特别优选-(CF2)d-，其中d是2～20，和-CF20CF2CF2-。自由基源在本领域中是公知的，参见例如J.Brandrup等人的Ed.，Polymer Handbook，3rdEd.，John Wiley&Sons，纽约，1989，p.II-1～II-65和H.Mark等人的Ed.，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，vol.13，John Wiley&Sons，纽约，1988，p.754-789，两个都引入本文供参考。这些“源”可以是化合物如过氧化物或产生自由基的其它手段，例如电离辐射。可以使用作为自由基源的最普通化合物。这些化合物通过任何方法都可能形成自由基，例如通过热分解形成自由基，或通过氧化还原偶合反应形成自由基。自由基源的热分解是形成自由基的优选方法。有用的自由基源包括化合物例如叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰。如果化合物被用作自由基源，通常使用相对小的量，存在约0.1～约25mol％、优选约1～10mol％的接枝分子是常用的。接枝到聚合物上的接枝分子H2C＝CHCR1R2R6Y的量根据相对于聚合物的H2C＝CHCR1R2R6Y的量、存在的自由基源的量和接枝方法的效率而变化。优选的是每kg未接枝(起始)聚合物中，约1g～约5000g、更优选约500g～约2000g的接枝分子实际被接枝到聚合物上。在另一优选的方法和所得到的聚合物中，接枝的聚合物具有的氢原子比具有的氟原子多，更优选氢原子与氟原子的比例是约3或更多，特别优选约5～约150。在这里所述的方法中被接枝的即合适的聚合物是，在自由基存在下不遭受过多的分解(分解一般会降低分子量)因而不会使最终产物变得不合用的那些。参见例如H.Mark等人的Ed.，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，vol.13，John Wiley&Sons，纽约，1988，p.667-682，公知的是一些聚合物在自由基存在下是相对稳定的，而其它聚合物可能经过断链作用并相对容易地降低分子量。例如线性聚乙烯被认为是相对稳定的，而大多数聚丙烯被认为是相对不稳定的。尽管如此，在一些情况下甚至“相对不稳定的”聚合物也可被接枝。例如，当需要仅将少量的H2C＝CHCR1R2R6Y接枝到聚合物上时，可能仅需要少量的自由基源，在预期的应用中，在被接枝的聚合物中分子量的最终减少(如果有的话)是可以接受的。根据情况，暴露在自由基中也可能交联一些聚合物。如此的情况也是可以接受的，因为可能需要交联的聚合物。例如如果被用作催化剂，交联聚合物的不溶性在用完后的聚合物回收方面可能是一个优点。实际上在这里所述的方法中，交联聚合物可以被用作起始聚合物。在这种情况下，需要用另一种化合物或用H2C＝CHCR1R2R6Y和/或自由基源溶胀该交联聚合物以获得更均匀的接枝。优选的要接枝聚合物包括聚乙烯、特别是(相对地)线性聚乙烯，聚醚例如聚(四亚甲基醚)二醇和乙烯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。在接枝反应后可以在接枝的聚合物上进行反应。例如，接枝到聚合物上的官能团可能转变成其它官能团。此处所述接枝的聚合物可以被用作模塑树脂，用于涂料，或被用于形成薄膜。它们可以与其它聚合物共混以改性那些其它聚合物的特性，如表面性能。含有官能团的接枝的聚合物可以被用作催化剂，参见例如实验4。在实施例和实验中，使用下面的缩写3-Me-THF-3-甲基四氢呋喃DSC-差示扫描量热法Mn-数均分子量Mw-重均分子量mp-熔点PD-多分散性，Mw/MnRT-室温TGA-热重量分析法THF-四氢呋喃Tm-熔点(对于聚合物)在所有TGA分析法中，加热速率是20℃/min，除非另有说明。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种部分氟化的聚合物的制备方法，包括在液相中使含有键联于碳的氢的第一聚合物与式Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨＣＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［６］Ｙ的化合物和自由基源接触，其中：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］每一个独立地是氟或含有１～２０个碳原子的全氟烷基； Ｒ↑［６］是含有１～２０个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的氟化亚烷基，或含有１～２０个碳原子并任选含有一个或多个醚基团的亚烷基；和Ｙ是氢或一个官能团；且条件是该接触在该自由基源产生自由基的温度下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：NE德赖斯达勒，L王，Z，Y杨，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]