大单体的合成方法技术

＊＊＊ （１） 一种制备具有结构（１）的大单体的自由基聚合反应方法。包括使下面接触：（ａ）ＣＨ↓［２］＝ＣＨＹ；（ｂ）任选地，ＣＨ↓［２］＝ＣＸＢ；和（ｃ）由自由基源产生的自由基；其中Ｂ、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ和ｐ在本申请中有定义；通过调节一个或多个下面的变量来控制大单体质量：ａ、ｂ和ｃ的摩尔比；温度；单体浓度；和转化率。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景本专利技术涉及制备基于单取代乙烯基单体的通式1的支化ω-不饱和聚合物(大单体)的自由基聚合方法。 通过利用加成-裂解链转移剂已经实现了基于单取代单体的大单体的合成。例如，通过在烯丙基化硫链转移剂存在下的丙烯酸酯单体的聚合反应(Rizzardo等人，Macomol.Symp.，1996，111，1)。通过单取代单体与α-甲基乙烯基单体例如甲基丙烯酸酯单体在钴催化链转移剂存在下的共聚合反应也已经实现了大单体的合成。参见例如WO9731030。本专利技术的方法不需要除聚合反应引发剂外的附加试剂。已经实现了各种单体(特别是丙烯酸单体)的聚合反应，其反应条件已被选定使转化率最大并控制分子量。例如U.S.4,546,160描述了一种基于丙烯酸和甲基丙烯酸单体的聚合物的合成方法，其反应在高反应温度下进行以限制分子量。然而，没有注意反应条件的设计以便将大单体纯度或支化结构最佳化。U.S.5,710,227描述了一种基于丙烯酸及其盐的单体的。该方法在高反应温度(一般＞225℃)下进行，且没有描述控制大单体纯度或支链形成范围所必需的条件。另外，专利权人报道了当聚合反应温度降到低于200℃时，大单体纯度下降。而且该方法只限于含有丙烯酸及其盐的单体的聚合物。在通常情况下，当聚合反应在高反应温度下进行时，这些反应一般在具有高量的引发剂形成自由基的条件下进行。这些条件不适合于高纯度大单体的合成。这里公开的方法提出了能够控制大单体的分子量和大单体中支化度的指南。在这里所述方法中，高纯度(＞90℃)的大单体能够在包括低于100℃的任何聚合反应温度下制得。这里所述方法能够被用于丙烯酸酯类、苯乙烯和乙烯基酯的ω-不饱和均聚物的制备。而且该方法公开了基于一种或多种单取代乙烯基单体或基于一种或多种α-取代乙烯基单体的高纯度ω-不饱和无规共聚物的制备指南。本专利技术概述本专利技术涉及通式(1)的聚合物的合成方法 包括(A) 使下面接触(a)CH2＝CHY；(b)任选地，CH2＝CXB；(c)由自由基源产生的自由基；其中X独立地选自于卤素或任选取代的C1-C4烷基，其中取代基独立地选自于羟基、烷氧基或芳氧基(OR)、羧基、酰氧基或芳酰氧基(O2CR)、烷氧基-或芳氧基-羰基(CO2R)；Y独立地选自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或卤素；B选自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR、卤素或聚合物链；R选自于任选取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基，其中取代基独立地选自于环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其盐)、磺酸(及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸根、氰基、甲硅烷基、卤和二烷基氨基；Z选自于H和作为自由基引发剂形成碎片的任选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、羟基、氢过氧基、烷基过氧基、烷氧基、芳酰氧基，其中取代基选自于R、OR、O2CR、卤素、CO2H(及其盐)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、硫酸盐， m≥1；n≥0；p≥0；且当m和n中的一个或两个大于1时，重复单元相同或不同；p部分含有支化点U，且来自于结构(1)，由此U具有无规结构(2) ；和(B) 通过调节下面变量控制聚合物质量(i)通过提高(a)/(b)的摩尔比来增加乙烯基封端聚合物的比例；(ii)通过降低(c)/(a)+(b)的摩尔比来增加乙烯基封端聚合物的比例；(iii)如下控制支化度(数值p)(d)通过升高温度来降低p；(e)通过降低单体浓度来降低p；(f)通过提高转化率来增加p；(iv)如下控制聚合物的分子量(g)通过降低单体浓度来降低分子量；和(h)通过升高温度来降低分子量。乙烯基封端聚合物的优选比例是≥50％，更优选大于70％。优选的支化度平均是≤10个支链/链。优选的聚合度(m+n+p)是1～约500。本专利技术详述我们已经发现在适当选择反应条件的情况下，通过进行单取代单体的聚合反应能够合成大单体(1)。单体CH2＝CHY和CH2＝CXB是可聚合的或可共聚合的单体。本领域熟练人员将会认识到，单体的选择由它们的空间性能和电子性能所决定。决定各种单体的聚合能力和共聚合能力的因素在本领域中有许多资料证明。例如参见Greenley，在聚合物手册第三版(Brandup and Immergut，Eds.)Wiley，纽约，1989pII/53。优选的单取代单体(CH2＝CHY)是一种或多种下面的物质丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自于丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸三乙二醇酯的官能化丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯和丙烯。优选的二取代单体CH2＝CXB是一种或多种下面的物质甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)和异丁烯。引发自由基的源能够是产生自由基的任何合适方法，例如合适化合物(热引发剂例如过氧化物或偶氮化合物)的热诱导均裂、从单体(例如苯乙烯)中自发产生、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能辐射例如电子束、X-射线或γ-射线。引发剂也应该在反应介质和单体混合物中具有必要的溶解度。选择热引发剂使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式１的聚合物的合成方法＊＊＊ １包括（Ａ）使下面接触：（ａ）ＣＨ↓［２］＝ＣＨＹ；（ｂ）任选地，ＣＨ↓［２］＝ＣＸＢ；（ｃ）由自由基源产生的自由基；其中：Ｘ独立地选自于卤素或任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ ４］烷基，其中取代基独立地选自于羟基、烷氧基或芳氧基（ＯＲ）、羧基、酰氧基或芳酰氧基（Ｏ↓［２］ＣＲ）、烷氧基－或芳氧基－羰基（ＣＯ↓［２］Ｒ）；Ｙ独立地选自于Ｒ、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨ Ｒ、ＣＯＮＲ↓［２］、Ｏ↓［２］ＣＲ、ＯＲ或卤素；Ｂ选自于Ｒ、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ↓［２］、Ｏ↓［２］ＣＲ、ＯＲ、卤素或聚合物链；Ｒ选自于任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１ ８］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］链烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基，其中取代基独立地选自于环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基（及其盐）、磺酸（及其盐）、烷氧基－或芳氧基－羰基、异氰酸根、氰基、甲硅烷基、卤和二烷基氨基；Ｚ选自于 Ｈ和作为自由基引发剂形成碎片的任选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、羟基、氢过氧基、烷基过氧基、烷氧基、芳酰氧基，其中取代基选自于Ｒ、ＯＲ、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ（及其盐）、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ↓［２］、硫酸盐，＊＊＊（及其盐）和＊＊＊（及其盐）；ｍ≥１；ｎ≥０；ｐ≥０；且当ｍ和ｎ中的一个或两个大于１时，重复单元相同或不同；［ＣＨ↓［２］－ＣＵＹ］↓［ｐ］部 分含有支化点Ｕ，且来自于结构（１），由此Ｕ具有无规结构（２）：＊＊＊ ２，和（Ｂ）通过调节下面变量控制聚合物质量：（ｉ）通过提高（ａ）／（ｂ）的摩尔比来增加乙烯基封端聚合物的比例；（ｉｉ）通过降低（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）的 摩尔比来增加乙烯基封端聚合物的比例；（ｉｉｉ）如下控制支化度（数值ｐ）：（ｄ）通过升高温度来降低ｐ；（ｅ）通过降低单体浓度来降低ｐ；（ｆ）通过提高转化率来增加ｐ；（ｉｖ）如下控制聚合物的分子量：（ｇ）通过降低单体浓度 来降低分子量；和（ｈ）通过升高温度来降低分子量。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J奇法里，G莫阿德，E里茨阿尔多，AA格里德内夫，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：US[美国]