用于烯烃聚合的聚合物载体化催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种低挂胶、高粒子密度的聚合方法和一种烯烃聚合的助催化剂活化剂组合物，该组合物包含表面积为约１至２０平方米／克的与许多非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和有效数目的用于平衡电荷的阳离子物种。本发明专利技术也提供了一种烯烃聚合的催化剂组合物，它包含ａ）前述助催化剂活化剂和ｂ）有机金属过渡金属化合物的反应产物，该过渡金属化合物具有辅助配位体、至少一个能通过质子化夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。在优选实施方案中，聚合物载体的表面积≤１０平方米／克，并特别适于与高活性有机金属过渡金属催化剂化合物一起使用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用聚合物载体上的有机金属过渡金属催化剂的烯烃聚合，其中通过离子化反应活化过渡金属催化剂以进行聚合，并用非配位阴离子将过渡金属催化剂以阳离子形式稳定。
技术介绍
离子催化剂在烯烃聚合中的应用在化学
已得到很好的认可，其中在活性聚合状态下，通过相容性的非配位阴离子来稳定有机金属过渡金属阳离子。这类典型的有机金属过渡金属阳离子是有机金属过渡金属化合物的化学衍生物，这些有机金属过渡金属化合物既含有有助于稳定处于活泼正电性状态的化合物的辅助配位体和不稳定配位体，其中至少一个不稳定配位体可被夺取以赋予化合物阳离子性和至少一个不稳定配位体适于烯烃插入。由于惰性载体在工业上用于气相聚合和淤浆聚合中的插入聚合方法，所以也已经知道载体化这些离子催化剂的技术。美国专利5，427，991描述了如早先美国专利5，198，401所述的分离的非配位阴离子活化剂与载体的化学键合，以制备聚阴离子活化剂，当此聚阴离子活化剂与金属茂化合物联用时，可避免在溶液或淤浆聚合中使用物理吸附于惰性载体上的离子催化剂时所引起的催化剂解吸问题。载体是为了插入化学键合的分离的非配位阴离子而制备的惰性单体、低聚物、聚合物或金属氧化物载体的核心组分。从烃基化合物(附图说明图1，5-6)制备聚阴离子活化剂的方法需要许多反应。一个典型的制备聚合物核心组分的反应是用锂化剂正丁基锂处理，或任选锂化可聚合单体，然后将单体聚合成聚合物链段，以制备含有烃基锂侧基的聚合物或交联聚合物。随后这些聚合物经大体积的路易斯酸三全氟苯基硼(B(pfp)3)处理，然后与盐酸二甲基苯胺(+-)进行离子交换反应，以制备含有共价连接的活化剂基团(+-)的聚合物表面，其中P为聚合物核心组分。除将阴离子络合物连于载体基体上外，专利文献描述了将过渡金属配位体基团连于聚合物载体上，然后配位体基团与过渡金属化合物反应以形成通过环戊二烯基配位体与聚合物载体键接的有机金属化合物。此后，可通过使用活化助催化剂化合物，例如烷基铝氧烷和苯基硼酸盐，使这些化合物适合作为烯烃聚合催化剂。请参考美国专利4，463，135、5，610，115和WO 96／35726。在WO 96／35726中特别注明了表面积小于约15平方米／克的含丙烯酸酯的共聚物载体的应用，其实施例的表面积为2．1平方米／克。认为在需要较少制备步骤方面，这些催化剂优于金属氧化物载体，这是因为极性部分如吸附水和羟基并不常出现在聚合物载体上。但是，此技术存在的问题是制备与载体键接的配位体限制了能用于随后与过渡金属键接的配位体的选择，导致低反应产率和不期望的副产物，其中一些副产物可干扰或与随后的反应竞争。也已知道与非均相催化物种一起使用的聚合物树脂珠粒的官能化或非均相催化物种的制备。请参考例如Fréchet，J．M．J．和Farrall，M．J．所著的“通过化学改性的交联聚苯乙烯的官能化”，《交联聚合物化学及其性能》，59-83(Academic Press，1977)；和Sun，L．，Shariati，A．，Hsu，J．C．，和Bacon，D．W．所著的《表面科学和催化的研究》，1994，89，81，和美国专利4，246，134，此专利描述了乙烯基和二乙烯基单体的大孔共聚物的聚合物载体，其比表面积为30至700平方米／克，以及其在乙烯基单体聚合中的应用。在气相聚合中使用载体化或非均相催化剂是重要的，它通过确保形成的聚合物粒子达到能提高反应器可操作性和易于处理的形状和密度而成为一种提高加工效率的方法。无效的催化剂载体导致聚合物细粉的产生，从而导致反应器壁或管的挂胶。这看似由于许多可能的原因，包括由于单体的过度快速聚合使载体粒子早期碎裂，或催化剂解吸，两者均导致对聚合控制的降低。可使聚合物粒径和密度降低，从而降低效率。另外，基于分离的非配位阴离子的离子催化剂在降低所需的助催化剂用量和经常提供这些助催化剂活化剂化合物的更安全和更廉价合成方面具有重大的工业优势。但是，这些催化剂可能对极性杂质高度敏感，因此需要能减少潜在干扰性副产物的催化剂合成方法。专利技术概述本专利技术提供了一种使用载体化烯烃聚合助催化剂活化剂组合物的低挂胶(fouling)、高粒子密度的聚合方法，这种组合物包含表面积为约1至20平方米／克的与许多非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和有效数目的用于平衡电荷的阳离子物种。本专利技术包括活化的烯烃聚合催化剂，它衍生自所述助催化剂活化剂组合物和有机金属过渡金属化合物的反应产物，此有机金属过渡金属化合物含有辅助配位体、至少一个能通过用所述助催化剂活化剂组合物进行质子化而夺取的不稳定配位体和至少一个能插入烯烃类单体进行聚合的不稳定配位体。在优选实施方案中，聚合物载体的表面积≤10平方米／克，并特别适于与高活性有机金属过渡金属催化剂化合物一起使用。专利技术简述根据本专利技术，烯烃聚合的助催化剂活化剂组合物是一种稳定的聚合物载体化活化剂，它可在引入有机金属过渡金属化合物之前经过洗涤、储存、运输或其它处理，且对其通过质子化活化那些化合物的能力和促进其在由交联聚合物珠粒组成的聚合物、树脂载体上取代的能力无不利影响。这种助催化剂活化剂组合物包含具有与聚合物载体共价键接的弱配位阴离子络合物的质子化盐官能团，此盐官能团包含合适的阳离子，所述聚合物载体如其低表面积所示基本为无孔的。本专利技术的聚合物活化剂载体可由式A表示聚合物-Dn--+A其中“聚合物”代表交联聚合物主链，D代表连接聚合物与NCA的任选基团，n代表0或1，NCA指相容性的衍生自路易斯酸部分(如下进一步定义)的“非配位阴离子”，和Z代表平衡NCA电荷的合适阳离子。连接基团基本是含1至30个碳原子的烃二基(-D-)，更优选1至20个碳原子。在本申请中，术语“基本烃基”包括其中-D-中至多三个碳原子可被选自N、O、S、P和Se的杂原子取代且一个或多个氢基可被卤化物基所取代的基团。另外，一个或多个碳原子可被其它14族原子Si、Ge和Sn取代。合适的连接基团-D-的例子如下面的化学表达式所示，Ph代表苯基。 聚合物载体典型地包含基本烃类聚合物，优选其具有足够低的表面积以避免过量的单体接近活性催化剂点，这些活性点在载体的整个基体中通过构成载体的聚合物主链上引入的官能团来分布。术语低表面积意指孔隙率≤20平方米／克，优选≤10平方米／克，其由单点氮B．E．T．(Brunauer，S．，Emmmet，P．H．，Teller，E．，JACS1938，60，309)测定且例如基于使用聚苯乙烯基珠粒或凝胶。这些珠粒或凝胶轻度交联，并被非配位阴离子官能化。这些催化剂载体化合物的重要特征是在制备载体化催化剂的溶剂中或在用它进行聚合的单体中的不溶性，与在流化床反应器中的使用效率有关的粒径和在温度压力和装载要求下的总抗断裂能力。但是，将载体设计为在气相或淤浆聚合中能渗透可聚合单体。因此，载体必须在正常的聚合操作条件下不溶。优选珠粒为具有均匀尺寸的球形，且其正常尺寸在400至100US目尺寸(30至100微米)范围内。合适的载体可出自交联聚合物的形式，并是本专利技术的最优选载体。合适的、任选官能化的基本烃类聚合物载体可从商品直接得到，例如聚苯乙烯珠粒或凝胶，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载体化烯烃聚合助催化剂活化剂组合物，包含表面积大约为１至２０平方米／克的与许多非配位阴离子键接的交联聚合物珠粒，其中聚合物载体包含与所述阴离子的中心金属或非金属原子共价键接的配位体和有效数目的用于平衡电荷的阳离子物种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JF小沃尔泽，AJ迪阿斯，JMJ福莱彻特，SB洛斯克，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]