基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及主要基于乙烯基环已烷的嵌段共聚物和生产它的方法。该嵌段共聚物能够利用挤塑或注塑法加工成成形体。所获得的成形体的特征在于高的热稳定性，良好的机械性能，在可见光和近紫外光谱中的高透明度，尤其低的双折射率和吸水性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及主要基于乙烯基环己烷的嵌段共聚物和生产它的方法。该嵌段共聚物能够通过挤塑或注塑方法加工成模制品。从它们获得的模制品以它们的高度耐热变形性能，良好的机械性能，在可见光和近UV范围内的高透明度，和以它们的特别低的双折射率和吸水性为特征。氢化聚苯乙烯(聚乙烯基环己烷)首次由Hermann Staudinger在1929年进行了描述。这一材料显示出非常低的双折射率，极低的吸水率和令人满意的耐热变形性能并特别适合用作光学数据存储介质的基底材料。US4911966描述了聚苯乙烯的氢化产物作为光盘的基底材料的用途。导致得到不同微型结构的氢化聚苯乙烯和使用特殊催化剂的方法描述在WO94/21694和US5,352,744中。人们已知这些方法通过使用特殊催化剂使无规立构聚苯乙烯被氢化而形成无规立构氢化聚苯乙烯(EP-A0322731，EP-A0423100，US-A5,654,253；US-A5,612,422；WO96/34896)。WO94/21694描述了通过非均相催化将芳族链烯基聚合物和芳族多链烯基/多二烯烃嵌段共聚物加以完全氢化的方法。从苯乙烯衍生物和共轭二烯形成的具有二-和三-嵌段结构的完全氢化的嵌段共聚物也是已知的。与氢化聚苯乙烯相比，这一类型的完全饱和的嵌段共聚物一方面显示出改进的机械性能(增加的冲击强度和断裂伸长率)，但是另一方面显示出低的透明度和低的耐热变形性能。已经描述了基于苯乙烯和共轭二烯单体和包括均匀嵌段组分(“纯嵌段”)的部分或完全氢化的二嵌段和三嵌段共聚物(由符号SB，SI，SBS或SIS表示，其中S，B和I分别表示苯乙烯，丁二烯和异戊二烯)，和已经描述了包括由二烯烃和苯乙烯组成的软嵌段的混合二嵌段共聚物(由符号SBM和SIM表示)(JP10 116 442-A，GB1156 932，聚合物预印集(1972)，13(1)，427-432；Advan.Chem.Ser.(1973)No.129，27-38)。与聚乙烯基环己烷相比，这里描述的和具有至少70％的乙烯基环己烷含量的嵌段共聚物显示出提高的断裂伸长率，并且被描述为硬和透明的。然而，所报道的光透射率数据(75-82％)表示了相当高的雾度。EP-A505110描述包括苯乙烯、共轭二烯和氢化聚苯乙烯的氢化嵌段共聚物的共混物体系，其中烯属双键被完全氢化和芳族键被60-80％氢化，并描述了其用作光盘的基底材料的用途。本专利技术涉及包含至少三个嵌段和含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段含有至少65，优选70，特别地75，最优选80，最特别地84wt％的通式(I)的重复单元 其中R1和R2，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，R3表示氢或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，特别地甲基和/或乙基，或包含稠合环的亚烷基，优选C3或C4亚烷基(包含稠合的5-或6-员环脂族环)，p表示0或1到5，优选0或1到3的整数，和软嵌段含有99-50wt％，优选95-70wt％的基于直链或支化C2-C14亚烷基、优选C2-C8亚烷基的重复单元，和1-50wt％，优选5-30wt％的通式(I)的重复单元。在软嵌段中的重复单元能够无规、交替或以梯度的形式分布。硬嵌段(相对于总聚合物)的比例通常是65-97wt％，优选75-95wt％，和软嵌段的比例是3-35wt％，优选5-25wt％。在硬和软嵌段中对应于通式(I)的重复单元能够相同或不同。反过来，硬嵌段和软嵌段能够含有对应于通式(I)的不同重复单元。根据本专利技术的嵌段共聚物的硬嵌段能够含有最多达35wt％的其它重复单元，它基于常见的任选被取代的烯属共聚单体和它优选包含任选被C1-C4烷基取代的环己二烯，降冰片烯，双环戊二烯，二氢环戊二烯，四环十二碳烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，马来酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物。根据本专利技术的嵌段共聚物能够任选含有其它软嵌段，该软嵌段包含以包含2-10个，优选2-5个碳原子和任选被C1-C4烷基取代的饱和脂族烃链和其异构体形式为基础的重复单元。根据本专利技术的嵌段共聚物一般具有分子量(数均)为5000-1,000,000，优选50,000-500,000，最优选80,000-200,000，根据使用聚苯乙烯校准用标准物通过凝胶渗透色谱法测定。硬嵌段的(数均)分子量通常是650-970,000，优选6500-480,000，最优选10,000-190,000。软嵌段的分子量通常是150-350,000，优选1500-170,000，最优选2400-70,000。该嵌段共聚物能够含有各具有不同分子量的硬和软嵌段。除了有规立构的头对尾键合外，在链组分之间的键接还包含小比例的头接头键合。该共聚物能够是线性的或经由支化中心发生支化。它们还可以具有星形结构。线性嵌段共聚物在本专利技术范围内是优选的。根据本专利技术的嵌段共聚物能够包含不同的嵌段结构，其中端部嵌段相互独立地构成硬或软嵌段。它们能够按例如以下方式构造A1-(Bi-Ai)n；B1-(Ai-Bi)n；(Ai-Bi)n；其中A表示硬嵌段，B表示软嵌段，n≥1，和优选表示1，2，3或4，和i表示1和n之间的整数(1≤i≤n)。在根据本专利技术的嵌段共聚物中硬和软嵌段一般彼此不相容。该不相容性导致用显微镜可见的比例的相分离。由于微型相分离现象，根据本专利技术的嵌段共聚物显示出一个以上的玻璃化转变。硬相(主要由硬嵌段组成)的玻璃化转变温度是至少100℃，优选至少120℃，最优选至少140℃，根据差示扫描量热法测定的结果。软相(主要由软嵌段组成)的玻璃化转变温度是在-120℃到60℃，优选-100℃到20℃，最优选-80℃到0℃，根据动态力学分析(DMA)测定的结果。本专利技术此外涉及生产本专利技术的嵌段共聚物的方法，它的特征在于用于硬嵌段的通式(II)的芳族乙烯基单体，以及用于软嵌段的通式(III)的共轭二烯和通式(II)的芳族乙烯基单体 其中R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，和R4到R7彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，优选甲基，在活性聚合过程中进行反应形成预聚物，预聚物的碳-碳双键随后在均相或非均相催化剂存在下被氢化。用于预聚物的硬和软嵌段的对应于通式(II)的单体能够相同或不同。硬嵌段和软嵌段能够含有基于通式(II)的单体的不同重复单元。下面的物质优选用作聚合反应中的共聚用单体和也可引入到硬嵌段中环己二烯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，降冰片烯，双环戊二烯，二氢环戊二烯，四环十二碳烯，包括烷基化核的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，马来酸衍生物和(甲基)丙烯酸衍生物等，它们任选被C1-C4烷基取代，或它们的混合物。本专利技术此外涉及预聚物，它包含至少三个嵌段和它含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段，其中该硬嵌段含有至少65，优选70，更优选75，最优选80，尤其84wt％的通式(IV)的重复单元， 其中R1，R2，R3和p具有以上给出的意义，和软嵌段含有99-50wt％，优选95-70wt％的基于包括2-14、优选2-5个碳原子和任选被C1-C4链烯基取代的直链或支链脂族(任选为烯属)烃链的重复单元，和1-50wt％，优选5-30wt％的通式(IV)的重复单元。在软嵌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，它包含至少三个嵌段和含有至少一个硬嵌段和至少一个软嵌段，其中硬嵌段含有至少６５ｗｔ％的通式（Ⅰ）的重复单元＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］，彼此独立地表示氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｒ↑［３］表示 氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或包含稠合环的亚烷基，ｐ表示０或１到５的整数，和软嵌段含有９９－５０ｗｔ％的基于直链或支化Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１４］亚烷基的重复单元，和１－５０ｗｔ％的通式（Ⅰ）的重复单元。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耘，FK布鲁德尔，V维格，K杜兹纳斯，R杜亚丁，
申请(专利权)人：拜尔公司，帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：DE[德国]