异丁烯聚合方法技术

本发明专利技术涉及连续聚合异丁烯，而同时保持产生的聚合物的性能Ｐ（粘度或平均分子量）在恒定的期望值的方法。所述聚合在包括与其上方的气相平衡的沸腾液体反应相（含单体和形成的聚合物）的反应器中，通过将催化剂和含单体的Ｃ４烃进料混合物连续引入到所述反应器，并通过从所述反应器连续分离出液体反应相来进行，所述分离出的液体反应相随后连续经受至少一步用来分离产生的聚异丁烯的纯化步骤。所述方法包括依靠在产生的聚异丁烯的性能Ｐ和ｐｉＣ４之间预先建立的经验关系，测定与性能Ｐ相对应的在反应器气相中的异丁烯的分压ｐｉＣ４的目标值Ｖ。在聚合期间，通过控制引入反应器的催化剂的流量Ｑｃ和／或Ｃ４烃进料混合物的流量Ｑｈ，测定ｐｉＣ４并保持恒定在目标值Ｖ左右。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可以控制在反应器液相中连续产生的聚异丁烯的粘度或平均分子量的方法。异丁烯在反应器中连续聚合是已知的，所述反应器包括含单体和形成的聚合物的沸腾液体反应相，在所述液体反应相上方是与其相平衡的气相，所述气相中具体含有单体。所述连续聚合具体通过将单体和催化剂连续进料到反应器中，并将液相从所述反应器连续分离出实施，通常所述液相随后经受一步或多步用来分离产生的聚异丁烯的纯化步骤。单体通常由异丁烯组成，来源于丁烯和/或丁烷的混合物。通常所述聚合反应在阳离子型催化剂和助催化剂(如果适合)的辅助下连续进行。在连续聚合中，单体(即异丁烯)通常以主要为C4烃馏分的方式提供；就是说，由包含异丁烯、其它C4烯烃和/或C3至C7烷烃、特别是C4烷烃的混合物提供。所提供的单体的质量可能随时间变化，这样其对聚合条件并因此对所获得的聚合物的质量产生不利的影响。聚异丁烯的应用通常与它们的流变性有关。聚异丁烯的一个重要特征是它的粘度或它的平均分子量。在连续生产聚异丁烯的方法中，聚合物在聚合反应器中的平均停留时间可以相当长。此外，使从聚合反应器连续分离出的反应混合物进入一步或多步聚合物纯化步骤。由此经过一段时间的分离和纯化后(通常可能是若干小时，如3至12小时)，得到最终的聚合物，这样在这个最后步骤的最后对所述聚合物实施的任何分析都是很迟的。所以，在可从聚异丁烯的粘度或平均分子量的分析中测得偏差和校正所述聚合反应器中的偏差之间花费了相当长的时间。因此由这类偏差引起生产出不符合规定的粘度或平均分子量的产物的量，通常并非是微不足道的。在过去已经调查研究了解决上述问题的方法。在法国专利申请2 625 506的方法中，公开了使用聚合物的吸收相关性(采用红外分光光度计对聚合物进行测量获得)确定一个或多个聚合物性质的方法。也公开了使用该方法进行工艺程序的控制，但该专利没有提到由本专利技术解决的问题。美国专利4,620,049描述了适合控制从聚异丁烯反应器中生产的产物的分子量的方法。所述方法具体包括确定了将分子量同时与反应器温度和反应器中异丁烯浓度相关的公式。然后通过使用该公式，改变反应器的温度和/或反应器中异丁烯的浓度，获得所期望的分子量的产物。然而，该方法的原理不包括保持在反应器气相中异丁烯的分压恒定，特别是不依赖于聚合温度。而且，该方法的公式中涉及反应器温度，意味着温度即使是变化很微小也会由此影响生产的聚异丁烯的质量，如聚合物的不饱和末端含量。本专利技术描述了可以校正聚异丁烯粘度或平均分子量的波动的工艺程序控制，由此更快地干预反应器中聚合的条件以限制生产出不符合规格的聚异丁烯的量。本专利技术涉及在反应器连续进行异丁烯聚合的过程中维持聚异丁烯的性能P在恒定期望值的方法，所述反应器包括含单体和形成的聚合物的沸腾液体反应相，所述液体反应相与在其上方的气相平衡。通过往反应器中连续引入催化剂和含单体的C4烃进料混合物、并通过从所述反应器中连续分离出所述液体反应相来进行聚合，随后将所述分离出的液体反应相连续经受至少一步用来分离产生的聚异丁烯的纯化步骤，该方法的特征在于性能P选自产生的聚异丁烯的粘度和平均分子量；依靠在产生的聚异丁烯的性能P和在反应器气相中异丁烯的分压piC4之间预先建立的经验关系，测定与性能P的期望值相对应的piC4的目标值V；在聚合过程中，测定在反应器气相中的分压piC4，并通过对引入反应器中的催化剂的流量Qc和/或C4烃进料混合物的流量Qh的控制，保持所述分压piC4恒定在所述目标值V左右。附图说明图1图解显示了用于连续生产聚异丁烯的装置的例子。图2通过实例显示了控制本专利技术的连续生产的聚异丁烯的性能P的简图。图3通过实例显示了对在图2显示的作改进的控制简图。图4通过实施例1显示了piC4测定值和生产的聚丁烯的运动粘度对时间的图。图5通过实施例2显示了各种参数，如聚合温度、piC4的设定值和测定值、催化剂的流量和生产的聚异丁烯的运动粘度对时间的图。现已令人惊讶地发现在反应器气相中异丁烯的分压piC4被认为是控制连续生产的聚异丁烯的质量，特别是聚合物的粘度或平均分子量的重要和关键的参数。性能P通常的意思是在聚异丁烯上测得的粘度或平均分子量，特别在从反应器中分离出液体反应相之后，并特别是在至少一步用于分离出产生的聚合物的纯化步骤之后测得的粘度或平均分子量。根据本专利技术的一个方面，在聚合期间保持恒定期望值的性能P可为聚异丁烯的任何粘度，例如选自运动粘度、动态粘度、比粘度、比浓粘度和特性粘度。运动粘度(即聚合物在毛细管中的流速)可以使用如标准方法ASTM D445测定。动态粘度(通过包括聚合物密度的关系式与运动粘度相联系)可以使用如粘度计测定，其机理在于测定在一定温度下的压降并通过如哈根-泊肃叶(Hagan-Poiseuille)方程计算粘度。更具体地讲，可以使用由FLUIDYSTEME公司生产的商品名为VISCOMATIC的粘度计测定动态粘度。也可以在给定温度(如30℃)下，在溶剂(如环己烷)中测定特性粘度。也可以通过红外或近红外分光光度法测定生产的聚异丁烯的粘度，例如在法国专利申请号2 625 506中的公开。生产的聚异丁烯的粘度的恒定期望值可以与以下相对应(i)运动粘度，在100℃测定，大小为5至50,000厘沲(cSt)，优选10至40,000cSt，或(ii)动态粘度，在100℃测定，大小为4至45,000厘泊(cP)，优选8至36,000cP，或(iii)特性粘度，由30℃环己烷溶液中的聚异丁烯比粘度的测定值计算，大小为1至25dl/g，优选2至20dl/g。根据本专利技术的另一个方面，在聚合期间保持恒定期望值的性能P可为生产的聚异丁烯的平均分子量。平均分子量是指聚异丁烯的任何平均分子量，例如数均分子量Mn或重均分子量Mw，通常由凝胶渗透色谱法(通常称为尺寸排除色谱法的方法)测定，或粘均分子量Mv。生产的聚异丁烯的平均分子量可以通过红外或近红外分光光度法测定，例如在法国专利申请号2 625 506中的公开。生产的聚异丁烯的平均分子量的恒定期望值可以与以下相对应(i)数均分子量Mn，大小为300至6700道尔顿、优选400至6000道尔顿，或(ii)重均分子量Mw，大小为400至20,000道尔顿、优选600至18,000道尔顿，或(iii)粘均分子量Mv，大小为380至16,900dl/g、优选500至15,000dl/g。在本专利技术中，聚异丁烯可以是异丁烯的均聚物或更普遍是异丁烯与至少一种比例少于30％重量、优选少于25％重量，如0.1至25％重量的其它C4烯烃的共聚物。通常高分子量聚异丁烯主要包含异丁烯。低粘度的聚异丁烯可能比高分子量聚异丁烯包含更多的1-丁烯和/或2-丁烯共聚单体。因此在本专利技术的方法中，单体由异丁烯以及任选的1-丁烯和顺式、反式2-丁烯的共聚单体组成。通过将含单体与通常至少一种其它C4烯烃和/或至少一种C3至C7(环)烷烃、特别是C4烷烃的C4烃进料混合物连续引入反应器中进行聚合。这样的混合物可含0至40％重量、优选0至30％重量的1-丁烯，0至20％重量、优选0至15％重量的顺式2-丁烯，0至40％重量、优选0至30％重量的反式2-丁烯，0至50％重量、优选0至40％重量的一种或多种C3至C7(环)本文档来自技高网...

【技术保护点】
在反应器中连续进行异丁烯聚合的过程中，保持聚异丁烯的性能Ｐ在恒定的期望值的方法，所述反应器包括含单体和形成的聚合物的沸腾液体反应相并且所述液相与其上方的气相平衡，所述聚合通过将催化剂和含所述单体的Ｃ４烃进料混合物连续引入到所述反应器中，然后从所述反应器连续分离出所述液体反应相来进行，所述分离出的液体反应相随后连续经受至少一步用来分离产生的聚异丁烯的纯化步骤，该方法的特征在于：所述性能Ｐ选自产生的聚异丁烯的粘度和平均分子量；依靠在产生的聚异丁烯的性能Ｐ和在反应器气相中的异丁烯的分压ｐｉＣ４之间预先建立的经验关系，测定与所述性能Ｐ的期望值相对应的ｐｉＣ４的目标值Ｖ；在聚合期间，通过控制引入到所述反应器的催化剂的流量Ｑｃ和／或Ｃ４烃进料混合物的流量Ｑｈ，测定在反应器气相中的分压ｐｉＣ４，并保持所述分压ｐｉＣ４恒定在所述目标值Ｖ左右。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J赫里蒂尔，A皮尼德，C赛特，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]