含锡有机双锂化合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其具有如下通式（１）：Ｒ↓［２］Ｓｎ（Ｙ↓［ａ］－Ｚ↓［ｍ］－Ｙ↓［ｂ］－Ｌｉ）↓［２］（１）其中Ｒ、Ｚ和Ｙ如说明书中所定义；ｍ为０或１；ａ为０－６，ｂ为０．１－６，ａ＋ｂ为０．１－６。本发明专利技术含锡有机双锂化合物可以用于制备各种线型、星型或遥爪型聚合物。本发明专利技术还涉及制备该化合物的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的。含锡有机锂化合物用作阴离子聚合引发剂可使每一个聚合物分子链端都带有引发剂的残基-含Sn基团，这对降低聚合物的滞后损失有很好的作用。US3,426,006提到用1mol氯化亚锡与3mol烷基锂反应制备三烷基锡锂化合物的方法；US5,268,439提出用三烷基锡卤化物与金属锂一步反应制备三烷基锡锂，但该方法制备的引发剂中氯离子含量较高；US5,502,129中为降低氯离子含量，使用两步法合成三烷基锡锂。但是，三烷基锡锂属于单锂且只含有一个活泼的C-Sn-Li键，所以一般只能用来制备线型聚合物，若要制备星型聚合物，则需借助偶联手段。有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP 743 330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。中国专利申请公开CN 1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，但该引发剂的官能度大于2.5，只能用来合成星型聚合物。本专利技术的目的在于提供一种克服以上现有技术的不足、可用作阴离子引发剂的新型含锡有机双锂化合物，该化合物含有Sn原子，可用来合成各种线型、星型或遥爪型聚合物。本专利技术的另一目的在于提供一种合成本专利技术含锡有机双锂化合物的万法。本专利技术的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。本专利技术一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式(1)表示R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为衍生于共轭双烯均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚物的基团；m为0或1；a为0-6，b为0.1-6，a+b为0.1-6。在上述通式(1)中，R优选为C2-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基，其中烷基可以是正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基或取代芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等；Z优选为直链或支链的C2-C10二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基，例如亚芳基或取代亚芳基可以具有下式所示的结构 本专利技术另一方面提供了一种制备上述通式(1)所示含锡有机双锂化合物的方法。本专利技术化合物的制备方法因m和a的取值不同而略有差异，下面将分项描述。1.当上述通式(1)中的参数m为0时，本专利技术含锡有机双锂化合物对应于下述通式(1a)R2Sn(Ya+b-Li)2(1a)其中R、Y、a和b如通式(1)中所定义。为了制备上述通式(1a)所示的本专利技术含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法i)以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，得到如下通式(2)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物Li-Ya+b-Li (2)其中Y、a和b如通式(1)中所定义；ii)加入如下通式(3)的卤化物使之与步骤i)所得低聚物反应R2SnX2(3)其中R如通式(1)中所定义，X为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。可以用于该方法的芳基锂引发剂为稠环芳烃如萘、α-甲基萘、蒽、联苯、反式芪与金属锂的反应产物，其中以萘锂为最好。可以用于该方法的共轭双烯单体为丁二烯、异戊二烯或其衍生物等；单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。可以用于该方法的烃类溶剂可以是芳烃溶剂如苯、甲苯等，脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油等。这些溶剂可以单独使用或者以两种或两种以上的混合物使用。可以用于该方法的通式(3)所示卤化物可以是二丁基氯化锡、二己基氯化锡、二辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。聚合反应温度例如为10-60℃。引发剂与单体的用量随所设计的分子量的不同而变化。通式(2)所示低分子量低聚物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为2∶1。2.当上述通式(1)中的参数m＝1且a＝0时，本专利技术含锡有机双锂化合物对应于下述通式(1b)R2Sn(Z-Yb-Li)2(1b)其中R、Y、Z和b如通式(1)中所定义。为了制备上述通式(1b)所示的本专利技术含锡有机双锂化合物，可以使用包括如下步骤的方法i)制备如下通式(4)所示的双锂化合物LiZLi (4)其中Z如通式(1)中所定义；ii)使通式(4)所示的双锂化合物与上述通式(3)所示卤化物反应，得到如下通式(5)所示的化合物R2Sn(Z-Li)2(5)其中R和Z如通式(1)所定义；iii)以通式(5)所示化合物为引发剂引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物的聚合，形成通式(1b)所示化合物。可以用于该方法中的通式(4)所示双锂化合物可以是α，ω-C2-C10烃基二锂、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。其具体例子为如下结构所示的双锂化合物(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；(c) (参见Friedhelm Bandermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)； (参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)； (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)； (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)。通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物优选在溶剂中进行反应。可以使用的溶剂例如为醚类溶剂，如四氢呋喃、二甲醚、乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的混合物使用。通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应的温度优选为0-60℃，更优选5-35℃。通式(4)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的加料摩尔比为2∶1。该方法中所用的共轭双烯单体为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。上述聚合反应优选在溶剂中进行，所述溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯，脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的混合物使用。聚合温度为10-60℃。通式(5)所示引发剂与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化。3.当上述通式(1)中的参数m＝1且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可作阴离子聚合引发剂的含锡有机双锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式（１）表示： Ｒ↓［２］Ｓｎ（Ｙ↓［ａ］－Ｚ↓［ｍ］－Ｙ↓［ｂ］－Ｌｉ）↓［２］ （１） 其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或取代芳基；Ｚ为直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］二价烃基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］亚芳基或取代亚芳基；Ｙ为衍生于共轭双烯均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚物的基团；ｍ为０或１；ａ为０－６，ｂ为０．１－６，ａ＋ｂ为０．１－６。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：任晓兰，赵丽赟，卢松，李传清，李伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]