一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。该方法工艺简单，原料来源广，可重复度高，制备的三元正极材料性能优异，可大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法
：本专利技术涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种以废旧三元锂离子电池为原料一步制备镍钴锰三元正极材料的方法。
技术介绍
：能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化，正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮存与转换材料已成为当务之急。随着能源需求的增加、电子市场和电动车市场的不断发展，锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。据统计锂电池使用寿命一般约3年，循环周期约为500次。随着锂离子电池的广泛应用，其使用量逐年增大，由废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。废旧锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物质，废旧电池被丢弃在环境中，因各种原因破裂而使电池中的物质进入到环境中，造成环境污染。锂离子电池一方面让能源供给更加方便高效，另一方面失效锂离子电池也会带来环境问题。随着锂离子电池的出货量和报废量迅猛增加，随之而来的环境问题也已引起全球的广泛关注。有别于传统电池，废旧离子电池成分组成复杂，具有显著的资源性和污染性，需要综合的工艺才能实现失效锂离子电池的无害化和资源化。目前针对废旧三元锂离子电池的回收方案中大部分为针对镍、钴、锰的分别回收，回收流程长，工艺复杂，且分离方法包含萃取等易产生废弃有机物的高污染方法。最为理想的流程应该既可以高效处理废旧锂离子电池，又可以在较短的流程内实现多种有价金属的综合再利用。公开号为CN105591171A的中国专利文献提出了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法：该方法将正极材料加碱溶解，分离获得溶解液和不溶物，而后通过调节反复调节pH，添加碳酸盐沉淀不同金属。该专利利用分步沉淀除杂的方式实现了铝、锂、锰、镍和钴的分别沉淀，但由于相应金属离子的碳酸盐沉淀时的pH比较接近，因此在分步沉淀的过程中会存在共同沉淀的情况，使得各单独制品纯度较低；同时该流程工艺复杂，较难精确控制条件。公开号为CN105789726A的中国专利文献提出了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法：将充分放电后的废旧锂离子电池进行物理拆解，取出正极片；超声清洗，使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落；将正极活性物质溶解于含酸溶液中，加入氢氧化钠除铁；加入碳酸钠沉淀剂，使镍、钴和锰三种金属元素同时沉淀，过滤干燥后，得到镍钴锰三元材料前驱体。该专利使用碳酸盐一步沉淀出了镍钴锰三元材料前驱体，但是Li2CO3在水溶液体系中溶解度很小，同样会伴随着镍钴锰的碳酸盐沉淀共同沉淀，比例无法保证可以准确按照三元材料的比例沉淀。此外镍钴锰的碳酸盐在高温煅烧过程中会产生气体，使得制备出的三元材料呈现疏松结构，振实密度较低，影响其放电性能。综上所述，本领域急需开发一套可以有效处理失效锂离子电池并且可以以废旧锂离子电池为原料一步制备高性能镍钴锰三元正极材料的流程。
技术实现思路
：为解决现有回收方法工艺复杂、回收的产品的电学性能较低等技术问题，本专利技术提供了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，旨在提升回收制得的三元正极材料的电学性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，包含以下步骤：步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。本专利技术中，根据实际需求调节Ni、Co、Mn的摩尔比，随后在所述的pH条件下进行一级沉淀，使体系中的Ni、Co、Mn以氢氧化物的形式沉淀；随后再经后续的二级沉淀，使体系的Li以碳酸盐的形式原位包覆在一级沉淀的沉淀物(NCM氢氧化物)表面。通过本专利技术方法所述的两步沉淀法制备了Li2CO3-NCM三元前驱体，避免了不同种金属的分离，缩短了工艺流程，操作简单，降低了生产难度；此外，Li2CO3-NCM三元前驱体是以镍钴锰的氢氧化物为核，碳酸锂为表面，所述的核壳结构可避免煅烧过程中气体的产生，明显提高回收的三元正极材料的电化学性能。本专利技术方法还具有高效，清洁，流程简单，成本低，重复性高，可以工业化生产等特点。本专利技术中，将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎得破碎物；随后将破碎物进行焙烧处理。作为优选，本专利技术中，焙烧过程分为依次进行的一段焙烧和二段焙烧；一段焙烧在空气中进行；二段焙烧在氯气或二氧化硫气氛下进行。作为优选，一段焙烧过程的温度为300～500℃。在一段焙烧过程中若焙烧温度过低，粘接剂无法完全燃烧分解，而温度过高，会发生金属单质的还原反应，导致后续的分离步骤效率低，影响回收率。进一步优选，一段焙烧过程的温度为400～500℃。作为优选，一段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。在所述的一段焙烧温度下，焙烧时间为1～5h。一段焙烧后的物料再在氯气或二氧化硫的气氛下进行二段焙烧。作为优选，二段焙烧的温度在300～600℃。第二段焙烧中选择含有氯气或者二氧化硫的还原性气氛，将难浸出的高价金属还原为容易在水中浸出的低价金属盐。二段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。作为优选，在二段焙烧的温度下，焙烧时间在3～10h。作为优选，二段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。本专利技术中，采用所述的一段焙烧工艺耦合所述的氯化焙烧或硫酸化焙烧工艺，可有助于粘结剂的充分脱除，此外，还有助于协同提升废旧电池中的金属离子的浸出，提高浸出效率。本专利技术中，作为优选，采用水对焙烧的物料进行浸出处理。作为优选，除杂过程中，先调节浸出液的pH为3～5，沉淀、脱除Al3+和Fe3+；随后再投加水溶性硫化盐，沉淀、脱除Cu2+得除杂液。本专利技术中，除杂优先加入碱性溶液调节浸出液的pH为3～5，用于沉淀浸出液中的Al3+和Fe3+，过滤脱除杂质的滤液再加入水溶性硫化盐，进一步过滤除掉Cu2+。在除杂的顺序选择上必须先除Al3+和Fe3+，因为水溶性硫化盐的加入容易使Fe3+还原为Fe2+，Fe2+的沉淀pH值与Co2+，Mn2+的较为接近无法分离。pH在3～5的区间内可有效沉淀Al3+和Fe3+，若pH过低无法产生沉淀，若pH过高会发生Ni2+，Co2+，Mn2+的沉淀，导致有价金属利用率降低。优选的方法中，所述的硫化盐包含硫化钠，硫化钾，硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸钾中的至少一种。进一步优选，所述的硫化盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。进一步优选的硫化盐具有还原性，可以有效保证溶液中的Ni、Co、Mn均以低价态的形式存在，满足三元材料制备的要求。本专利技术中，可通过外加Ni、Co或Mn离子，来调控除杂液中的各离子的摩尔比，使回收制得的三元正极材料满足不同需求。本专利技术中，可投加水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的至少一种来调控除杂液中的Ni，Co、Mn摩尔比。作为优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。2.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：焙烧过程分为依次进行的一段焙烧和二段焙烧；一段焙烧在空气中进行；二段焙烧在氯气或二氧化硫气氛下进行。3.根据权利要求2所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：一段焙烧过程的温度为300～500℃，焙烧时间为1～5h；二段焙烧的温度在300～600℃，焙烧时间在3～10h；焙烧过程的升温速率为5～10℃/min。4.根据权利要求2所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：采用水对焙烧的产物进行浸出处理。5.根据权利要求1或4所述的从废旧镍钴锰锂离子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，杨声海，王麒羽，张治安，洪波，方静，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43