一种可熔融加工改性聚乙烯醇及其制备方法技术

本发明专利技术公开的可熔融加工改性聚乙烯醇，其特征在于该改性聚乙烯醇为无规共聚物，结构通式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种可熔融加工改性聚乙烯醇及其制备方法
本专利技术涉及改性聚乙烯醇及其制备方法，具体涉及一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯醇是一种用途广泛的水性高分子材料，由于大量羟基使其具有优良的水溶性，力学性能，气体阻隔性，良好的成膜性，粘结性，且聚乙烯醇无毒，在一定条件下可进行生物降解，在纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸等行业具有广泛的应用。但聚乙烯醇分子链中大量羟基的存在，使得聚乙烯醇易形成分子内及分子间氢键，使其熔点高达220～230℃，而聚乙烯醇在180℃便开始降解，难以进行熔融加工，一般采用溶液法制备，且仅能制备低维制品(如纤维，薄膜)或用作辅料等，应用市场受限。为了解决传统聚乙烯醇难以热塑加工的难题，国内外对PVA的改性技术做了大量的研究，开发具有高附加值的PVA新产品已成为国内外研究的热点。共聚改性是改善聚乙烯醇热塑加工的重要方法,通过共聚引入其它作用力较弱的单体，改善聚乙烯醇分子链化学结构和规整度，减弱聚乙烯醇分子内、分子间氢键，降低其熔点，改善其热塑加工性能。专利CN102603954A使用长链支化的羧酸乙烯酯与醋酸乙烯酯进行共聚，制得的改性聚乙烯醇分子链的规整性下降，结晶能力下降，熔点降低，但是实际应用中发现其熔融指数太小，难以有效熔融加工。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种可熔融加工改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇熔融指数高，流动性好，适合熔融加工。本专利技术的另一目的是提供上述改性聚乙烯醇的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：一种可熔融加工改性聚乙烯醇，其结构式如下：式中，R1、R2、R3为烷基，其中至少有一个取代基为甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和为7～9；x>1，y>1，z>1，x、y、z的摩尔比为x:y:z＝(81～93):(4～12):(2～8)，聚合度为500～1000。上述x，y，z均为整数。专利技术人在研究中惊奇的发现，本专利技术聚合度的降低以及醇解度的减少对改性聚乙烯醇的力学性能的影响并不大，同时熔融指数的改变以及流动性的增加更有利于改性聚乙烯醇的热塑加工。上述改性聚乙烯醇的熔融温度为180～220℃，分解温度为260～290℃，熔融指数MI＝1.0～5.0g/10min(10kg210℃)，拉伸强度为80-110MPa，断裂伸长率为20～40％，缺口冲击强度为6～10KJ/m2。上述熔融加工改性聚乙烯醇的制备方法，它是采用醋酸乙烯单体与长链支化的羧酸乙烯酯单体为原料，在引发体系作用下共聚，所得共聚物再经醇解制得本专利技术改性聚乙烯醇；所述支化乙烯基单体结构如下：式中R1、R2、R3为烷基，其中至少有一个取代基为甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和为7～9。上述制备方法的共聚方式为溶液聚合，上述共聚时的单体成分的投料方式，没有严格限制，可以根据实际情况选择一次性投料、分批投料、连续投料等任意方法。上述制备方法的共聚溶液可采用醇类溶剂，特别是碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份的混合溶剂，特别优选为甲醇。上述制备方法的共聚反应引发剂，可选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯等。上述制备中采用溶液共聚所得产物进行醇解时，无特殊要求，所用催化剂可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵等碱性催化剂，催化剂用量、醇解方式以及醇解的溶剂等根据实际情况确定。具体的说，一种可熔融加工聚乙烯醇的制备方法，采用如下步骤：(1)将50～60份乙酸乙烯酯、3～10份长链支化的羧酸乙烯酯和0.03～0.06份引发剂加入30～40份溶剂中混合均匀，在40～65℃聚合反应，反应结束后升温进行吹除残单，得到改性聚醋酸乙烯酯溶液。(2)将步骤(1)得到的改性醋酸乙烯酯10～15份和甲醇85～90份配成质量百分浓度为10～15％的甲醇溶液，加入碱0.045～0.625份，醇解反应45～80min，经过滤、洗涤、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇。上述步骤(1)中聚合反应在40～65℃反应时间以1.5～6h为佳。上述步骤(1)中反应结束后升温吹除残单时，温度宜控制在70～75℃，吹除残单的时间宜控制在3～5h。吹除残单时溶剂会有一些损失，宜补充适量溶剂以维持反应体系中溶剂的消耗与补充的平衡，溶剂补充的量与补充的时间根据实际情况确定。醇解过程中如发生凝胶，应立即将凝胶打碎以继续反应。所述份数在无特殊说明的情况下，均指重量份。技术效果：1、本专利技术通过引入长链支化的羧酸乙烯酯与聚乙烯醇共聚改性，并严格控制改性聚乙烯醇聚合度及醇解度，从而实现提高其熔融指数，改善流动性，获得的改性聚乙烯醇更利于热塑加工性，实现了注塑及挤出成型，获得了可热塑加工兼具优良力学性能的改性聚乙烯醇。2、本专利技术提供的改性聚乙烯醇的熔融温度为180～220℃，分解温度为260～290℃，熔融温度与分解温度窗口大，拉开了40℃以上的加工窗口，而且熔融指数MI＝1.0～5.0g/10min(10kg210℃)，拉伸强度为80-110MPa，断裂伸长率为20～40％，缺口冲击强度为6～10KJ/m2，机械性能好，非常适合熔融加工。3、本专利技术制备方法简单，制备过程中引入了吹出过程，不仅回收残留单体醋酸乙烯酯，而且也避免残留单体在醇解过程中对改性聚乙烯醇色度的影响，使得目标产物洁净度更高。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的改性聚乙烯醇的氢核磁共振谱图。具体实施方式下面通过实例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，改领域的技术熟练人员可以根据上述
技术实现思路
作出一些非本质的改进和调整。1)以下实施例所用的长链支化羧酸乙烯酯共聚单体均从百灵威科技有限公司(广东广州)购得；2)以下实施例所得改性聚乙烯醇的熔点和分解温度分别是在差示扫描量热仪Q20(TA，USA)和热重分析仪Q50(TA,USA)按照升温速率10℃/min，在氮气气氛下测得。熔融指数条件：10kg，210℃。微注条件：塑化温度210～230℃，模具温度150℃，注塑压力900bar，时间15s，保压压力200bar,保压时间10s。拉伸样条在按国家标准GB/T1040-2006下进行测试，为5A型样条。冲击样条在国家标准GB/T1843-200下进行测试，按试样类型1、有缺口制样。实施例1将200g醋酸乙烯酯，40g癸酸乙烯酯加入160g溶有0.24g的偶氮二异丁腈的甲醇溶液中搅拌混合均匀，然后在65℃的水浴中反应5h，升高温度至75℃，每次加入50g甲醇进行吹除，加入甲醇的次数与加入时间根据实际情况确定，吹除3h进行结束反应。取上述溶液200g，并加入甲醇550g使得改性醋酸乙烯酯的浓度达到10％，然后加入0.09g氢氧化钠于45℃反应，凝胶后打碎，总共反应45min，产物用甲醇洗涤过滤，于60℃真空干燥即可获得可热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可熔融加工改性聚乙烯醇，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种可熔融加工改性聚乙烯醇，其结构式如下：；式中，R1、R2、R3为烷基，其中至少有一个取代基为甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和为7~9；x>1，y>1，z>1，x、y、z的摩尔比为x:y:z=(81~93):(4~12):(2~8)，聚合度为500~1000。2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的熔融温度为180~220℃，分解温度为260~290℃，熔融指数MI=1.0~5.0g/10min（10kg210℃)，拉伸强度为80-110MPa，断裂伸长率为20~40%，缺口冲击强度为6~10KJ/m2。3.制备如权利要求1或2所述改性聚乙烯醇的方法，其特征在于：它是采用醋酸乙烯单体与长链支化的羧酸乙烯酯为原料，在引发体系作用下共聚，所得共聚物再经醇解制得本发明改性聚乙烯醇；所述支化乙烯基单体结构如下：；式中R1、R2、R3为烷基取代基，其中至少有一个取代基为甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和为7~9。4.如权利要求3所述改性聚乙烯醇的方法，其特征在于：所述方法的共聚方式为溶液聚合，所述溶液为碳原子数1-4的醇类溶剂。5.如权利要求4所述改性聚乙烯醇的方法，其特征在于：所述碳原子数1-4的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或几种混合。6.如权利要求3所述改性聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宁，何灵芝，胡继锋，胡腊梅，王琪，
申请(专利权)人：中国石化集团四川维尼纶厂，中国石油化工集团公司，四川大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50