一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用技术

一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用，涉及电解质。所述复合聚合物电解质包括聚合物基体和含硼无机氧化物。所述复合聚合物电解质的制备方法包括直接添加法和原位聚合法两种。采用直接添加法制备的步骤为将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。采用原位聚合法制备的步骤为将聚合物单体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，加入引发剂，通N

【技术实现步骤摘要】
一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
本专利技术涉及电解质，尤其是涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的一种绿色电源体系，相对于传统的二次电源如铅酸电池、镍镉电池而言，具有输入电压高、能量密度高、循环性能好、无记忆效应、环境友好等特点。锂离子二次电池一般采用嵌锂化合物作为正、负极材料，有机溶剂溶解锂盐的非水电解质作为电解液。在这种液体电解质体系中，有机溶剂多采用易燃的碳酸酯，在长期的充放电过程中存在漏液和不安全等因素，成为制约锂离子二次电池发展的一个关键问题。目前，解决这一问题的主要方法是采用聚合物电解质代替液体电解质。聚合物电解质按照形态分可以分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，区别在于前者不含液体增塑剂而后者含有一定量的液体增塑剂。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性能又不能满足。目前，一类向聚合物体系加入无机氧化物粒子如二氧化钛、二氧化硅等形成的复合聚合物电解质成为研究的热点。有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li+竞争，代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O等则充当路易斯碱，与路易斯酸Li+发生相互作用，形成填料/Li+富相，并形成了Li+迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li+迁移数。因此，填料的作用主要是通过填料与聚合物、填料与电解液及锂盐的相互作用实现的，这种相互作用均可以归结为一种界面行为。形成连续的界面有利于填料功用的发挥。此外，锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(<0.3)，大大影响了电池的能量效率。中国专利CN102299378A公开一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法，以双乙二酸硼酸锂为主要锂盐，引入到环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物等含醚氧基团的聚合物体系中去，并引入纳米金属氧化物。将三种成分均匀分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜，所得到的复合聚合物电解质具有优良的综合性能：对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。中国专利CN105244537A公开一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法。首先合成聚丙烯酸硼酸酯并接枝改性氧化石墨烯，将其锂离子化后，掺杂分散入聚偏氟乙烯的溶液中，聚合物溶液涂布成膜，通过热至相分离法，制备复合聚合物薄膜。在干燥环境下复合聚合物薄膜吸附相对于总质量40～59％wt的液体电解质活化，得到薄膜厚度为40～70um的复合聚合物电解质薄膜。本专利技术方法制备的产品其力学、电化学性能均表现优异：离子导电率达3.91×10-3Scm-1，电化学稳定窗口达到4.8V，在聚合物锂离子电池领域有良好应用前景。
技术实现思路
为了提高复合聚合物电解质的锂离子迁移数，降低电池极化，提高电池能量效率，本专利技术提供一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用。所述复合聚合物电解质包括聚合物基体和含硼无机氧化物。所述聚合物基体可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯等中的至少一种。所述无机氧化物可选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等中的至少一种，无机氧化物颗粒的粒径可为5nm～50μm，出于分散的均匀性和应用的有效性，优选50nm～10μm。所述含硼无机氧化物的硼来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠等中的至少一种，优选硼酸。所述复合聚合物电解质的制备方法包括直接添加法和原位聚合法两种。采用直接添加法制备所述复合聚合物电解质的具体步骤如下：将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。所述聚合物基体包括：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯以及以上基体的共混或共聚体系。所述溶剂可采用能够溶解聚合物基体的极性溶剂，所述能够溶解聚合物基体的极性溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种。聚合物在溶液A中的质量分数可为5％～30％，优选10％～20％。无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可浸入现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐可选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的至少一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比可为1︰1︰1。采用原位聚合法制备所述复合聚合物电解质的具体步骤如下：将聚合物单体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，加入引发剂，通N2排除空气，聚合反应后得溶液B，将溶液B涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。所述聚合物单体可选自氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯等中的至少一种；所述溶剂可采用能够溶解聚合物单体的溶剂，所述能够溶解聚合物单体的溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环等中的一种。聚合物单体在溶液B中的质量分数为10％～30％，优选15％～25％；所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种；引发剂的用量按质量百分比是聚合物单体质量的0.5％～5wt.％，优选1％；所述聚合反应的温度可为50～80℃，聚合反应的时间可为2～48h，所述聚合反应的温度优选60℃，聚合反应的时间优选为12～24h，最好为24h；所述无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可采用现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合聚合物电解质，其特征在于包括聚合物基体和含硼无机氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种复合聚合物电解质，其特征在于包括聚合物基体和含硼无机氧化物。2.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯中的至少一种。3.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述无机氧化物选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌中的至少一种，无机氧化物颗粒的粒径可为5nm～50μm，优选50nm～10μm。4.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述含硼无机氧化物的硼来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠中的至少一种，优选硼酸。5.如权利要求1所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。6.如权利要求5所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物基体包括：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯以及以上基体的共混或共聚体系。7.如权利要求5所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述溶剂采用能够溶解聚合物基体的极性溶剂，所述能够溶解聚合物基体的极性溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种；聚合物在溶液A中的质量分数可为5％～30％，优选10％～20％；无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可浸入现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐可选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，赵金保，戴建辉，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35