一种锂离子电池固体电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的锂离子电池固体电解质，化学组成为Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决现今锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。然而，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mScm-1)，在固体电解质中实现Li离子的快速输运仍然极具有挑战性。传统氧化物固体电解质的类型和重要参数指标，锂钛磷酸盐型Li1.3M0.3Ti1.7(PO4)3(M为Al或Sc)固体电解质，在298K温度下的锂离子电导最大为0.7mScm-1。石榴石型Li7La3Zr2O12，在25℃温度的条件下锂离子电导为0.774mScm-1。Li2.88PO3.73N0.14在25℃温度的条件下，锂离子电导为2.3(±0.7)×10-3mScm-1，扩散激活能为0.55(±0.02)eV。因此，已知含氧固体电解质的锂离子电导均低于1mScm-1的行业标准。近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，正方晶系的Li10GeP2S12被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子电导可以超过10mScm-1，扩散激活能在0.22～0.285eV之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62eV，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才充分发挥出来。在Li10GeP2S12的基础上，具有类似结构的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于Cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使得其锂离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到25mScm-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导。但是，该材料与金属Li接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。因此，探寻并构造新型各向同性且稳定的超快锂离子电解质，对于突破固体锂电池的技术壁垒，具有十分重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池固体电解质，具有三维等同的超快离子传输能力。本专利技术还提供了一种锂离子电池固体电解质的制备方法。为了实现以上目的，本专利技术的锂离子电池固体电解质所采用的技术方案是：一种锂离子电池固体电解质，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+b-kAnX1-b，n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，k为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～5，b为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。优选的，所述X为I、Br或Cl元素中的至少一种。优选的，a为0或0.25，b为0或0.25。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5，其中A为O、Se或Te元素中的至少一种，X为I、Br或Cl元素的至少一种；或者n为0.1～5，a＞0，b＝0，A为S元素，X为I、Br或Cl元素中至少两种。优选的，A为Se或Te元素中的一种或两种，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中m为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中0＜m＜5，a为0～0.5，b为0～0.5，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，其中n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5。更进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1-b，0.1≤n＜5，0.01≤a≤0.4，a＝b。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bSenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bSenCl1-b，其中n为0.1～5，a为0～0.5，0＜b≤0.5。优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5，其中A为Te或Se，X为I或Br。进一步优选的，所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，0＜b≤0.5，其中A为Te或Se，X为I或Br。本专利技术的锂离子电池固体电解质的制备方法所采用的技术方案为：一种上述锂离子电池固体电解质的制备方法，包括在保护性气氛中，将氢化锂、磷、原料A和原料B混合均匀然后在550℃保温10h，即得；所述原料A为硫、硒、碲或氧化锂中的至少一种；所述原料B为氯化锂、溴化锂或碘中的至少一种。氢化锂、磷、原料A和原料B中，各原子的总摩尔比与上述锂离子电池固体电解质的化学组成的原子的摩尔比相同。所述混合为球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为10h。球磨的时间以球磨时的有效时间计算。进一步优选的，所述球磨是每球磨20min，静置冷却5min再继续球磨。所述保护性气氛为惰性气体气氛、氮气气氛或真空环境中的一种。本专利技术的锂离子电池固体电解质，具有优良的锂离子电导性能和稳定的热力学性能。与Li10GeP2S12固体电解质相比，本专利技术的锂离子电池固体电解质具有三维等同的超快离子传输能力，扩散激活能更低，锂离子电导性能也更好。本专利技术的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b的锂离子电池固体电解质具有属于空间群的面心立方结构，其热力学稳定性及晶格尺寸主要由PA4四面体(其中A为O、S、Se或Te元素)中A-P间的共价键及四面体与金属锂离子之间的离子键所决定，卤族元素的贡献相对较弱。Li6+aPS5-n+aAnX1-b的结构在热力学及晶格动力学层面上都是稳定的，晶格尺度则与O、S、Se或Te元素的电负性呈负相关，当A所在的亚晶格位置由O占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大。固体电解质中锂离子电导率由其扩散系数所决定，而锂离子的长程扩散系数则由锂离子在Li6A八面体(其中A为O、S、Se或Te元素)之间的迁移所控制，锂离子在同一八面体顶角之间的迁移的扩散激活能则很小。因此，低温扩散系数主要由锂离子克服八面体间迁移所需的长程扩散激活能所控制。由于长程扩散激活能与A元素的电负性呈负相关，Li6A八面体中A所在的晶格位点被电负性越小的原子占据时，扩散势垒越小，锂离子电导越好。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+b-kAnX1-b，n为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，k为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。2.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bAnX1-b，n为0.1～5，a为0～0.5，b为0～0.5；其中A为O、S、Se或Te元素中的至少一种，X为卤族元素的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：A为Se或Te元素中的一种或两种，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPSe5-m+bTemX1-b，其中m为0～5，a为0～0.5，b为0～0.5，X为I、Br或Cl元素中的至少一种。5.根据权利要求1所述的锂离子电池固体电解质，其特征在于：所述锂离子电池固体电解质的化学组成为Li6+aPS5-n+bTenCl1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵国胜，王卓，
申请(专利权)人：郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41