多成分催化剂体系的启动方法技术

本发明专利技术提供了一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法。优选的是，该方法包括如下步骤：将一种或多种烯烃和第一催化剂和活化剂引入到反应器中，和使烯烃聚合，获得聚烯烃，将第二催化剂和非必要的活化剂引入到第一催化剂／活化剂的组合物中，和其后将结合物引入到反应器中和使烯烃聚合。本发明专利技术进一步提供了一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，该方法包括将一种或多种烯烃，第一催化剂和活化剂，和第二催化剂，和非必要的活化剂引入到反应器中，其中在被引入到反应器中之前，将所有的催化剂和活化剂结合到一起。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，特别是用于反应器启动的方法。1999年5月17日提交的US系列号09/312,878，(代理人登记号No.1999U019.US)，公开了使用负载双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合工艺。在另外的实施方案中，步骤(b)包括确定是否在步骤(a)中生产的聚烯烃是所需的聚烯烃，和如果不是，改变一种或多种反应条件和重复步骤(b)。在另一个实施方案中，本专利技术也涉及一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，该方法包括将一种或多种烯烃、第一催化剂和活化剂、和第二催化剂、和非必要的活化剂引入到反应器中，其中在被引入到反应器中之前，将所有的催化剂和活化剂结合到一起。在优选的实施方案中，以液体，优选以溶液、淤浆或乳液，将催化剂和活化剂引入到反应器中。在另外的实施方案中，在步骤(a)期间，也将氢气引入到反应器中。优选当生产步骤(b)的所需聚烯烃时，测量反应器或气体循环流中存在的氢气浓度，和然后在步骤(c)期间，与当生产步骤(b)的所需聚烯烃时测量的浓度相比，氢气浓度改变的程度不大于50％(或变大或变小)。优选，与当生产步骤(b)的所需聚烯烃时测量的浓度相比，氢气浓度改变的程度不大于40％(或变大或变小)，优选不大于30％，更优选不大于20％，更优选不大于10％。在另一个优选的实施方案中，当在步骤(c)期间生产的聚烯烃不是所需的聚烯烃时，然后可以改变引入到反应器中的第一催化剂对第二催化剂的比例。在另一个实施方案中，上述方法进一步包括将第三催化剂(或更多种)和，非必要的活化剂引入到反应器中。这可以非必要地在确定步骤(c)生产的聚烯烃是否是所需的聚烯烃之后进行，和如果不是，然后改变一种或多种反应条件直到产生所需的聚烯烃。在另外的实施方案中，步骤(c)进一步包括另外的催化剂。专利技术详述在一个实施方案中，本专利技术提供了一种催化剂体系，它能够生产聚乙烯，优选双峰或宽MWD聚乙烯，其中催化剂体系包括两种或多种不同的催化剂。优选，两种或多种催化剂具有不同，和更优选非常不同的，氢气和/或共聚单体响应性。一般在体系中存在一种或多种活化剂以活化催化剂。以下给出各种活化和进料方案例子。在本专利技术的优选实施方案中，第一催化剂产生具有低分子量的树脂(此催化剂称为低分子量催化剂)，和第二催化剂产生具有高分子量的树脂(此催化剂称为高分子量催化剂)。这些催化剂在相同的反应器中共同存在，以生产具有总体较宽或双峰分子量分布的树脂。优选将多成分催化剂和/或活化剂结合到一起，然后引入到反应器中。为了本专利技术的目的，“催化剂”是金属化合物，它单独或与活化剂结合以聚合烯烃。“催化剂体系”是催化剂和活化剂的结合。术语“活化剂”与术语“助催化剂”互换使用。采用含有两种催化剂的溶液进料用于双峰体系的启动方法尽管以下实施例讨论了采用多成分催化剂，优选溶液催化剂生产的聚乙烯(PE)的生产，但也认为适用于采用多于两种催化剂生产的任何聚烯烃。典型地，生产的聚烯烃具有宽、双峰或多峰分子量分布(MWD)。以下讨论的启动程序也适用于所有可聚合单体和这样单体的混合物，如丙烯、乙烯/丙烯、苯乙烯和极性单体。就溶液催化剂进料体系描述以下反应器启动技术，但可适用于乳液、淤浆、液体、粉末化的、和/或负载催化剂体系。以下启动技术适用于如下给出的任何活化和进料方案。当反应器处于催化剂进料准备被引发时，优选使用以下方法。在相同反应器中采用两种树脂组分操作出现的一个问题是，经常需要固定一个组分的树脂性能。例如，许多时候需要低分子量(LMW)树脂的熔融指数(MI)(它是分子量的间接测量)在一定的范围内。当在相同的反应器中同时形成两种树脂组分时，LMW树脂MI(或HMW树脂流动指数)的直接测量是困难的。经常，催化剂毒物或分析仪切换可引起显著量的树脂生成，这些树脂具有错误的LMW或HMW性能。另外，人们也应当考虑当首先开启气相反应器时，由于在反应器中建立了催化剂的存量，反应速率缓慢开始。如可以预期的那样，从启动到稳态操作停留时间改变。对于双峰催化剂体系，停留时间或STY直接影响最终产物性能，如流动指数(I21)。相信这是由于，在大多数情况下，催化剂动力学不同。另外，我们已经注意到具有不同动力学常数和/或半衰期的催化剂可以与停留时间效果结合，引起制备的聚合物产物的切换。为补偿，或更优选控制，这些变量，在不同速率和/或体积下，对于加入反应器中的催化剂和/或活化剂的在线控制是优选的。在优选的实施方案中，多成分催化剂具有相同或近似相同的动力学行为。在优选的实施方案中，动力学曲线或半衰期在彼此的50％或更小之内，优选在彼此的40％或更小之内，优选在彼此的30％或更小之内，更优选在彼此的10％或更小之内。在优选的实施方案中，使用以下启动方法。方法1.适用于溶液催化剂的第一种启动方法包括在启动第二催化剂进料之前启动一种催化剂和助催化剂进料。此第一种方法考虑到需要用于生产正确的LMW或HMW树脂组分的反应器条件的确定。在此方法中，可以首先启动低分子量催化剂(LMWC)或高分子量催化剂(HMWC)。由于采用HMWC，采用直接启动法生产的材料，在从树脂(典型地，两种或多种组分树脂)吹塑的膜中引起显著的凝胶，所以优选首先启动LMWC。一旦已知(或可能在启动之前已知)正确的反应器气体条件，可以在看到从第一组分的反应之后，启动第二催化剂组分。如果已知对于特定聚合物生产的催化剂的动力学参数，当引起反应时，可以调节催化剂进料比例，以使得在全部生产率下合乎规范。或者，一旦引发第二催化剂进料，可以将催化剂进料比例设定在用于在全部生产率下操作的必须值。方法2.适用于溶液催化剂的第二种启动方法是同时启开两种催化剂(和助催化剂)。如果已知用于所需产物的正确反应器条件，或如果反应器条件的少量变化对于生产所需产物不是重要的，可以进行这样的操作。如在方法1中，如果已知催化剂的动力学参数，当引起反应时，可以调节催化剂进料比例，以合乎规范，同时反应器达到它的全部生产率。或者，可以将催化剂进料比例设定在用于全部生产率下操作的必须值。在一个优选的实施方案中，采用LMW组分启动反应器，以避免凝胶。然后分析LMW组分和调节条件，以得到所需的产物。然后启动HMW组分进料。一般情况下，采用LMW组分，由于产物的本质会产生许多细粒。我们可以分析细粒，以得到对于我们正在生产的产物的快速反馈。在优选的实施方案中，可以使用一种或多种以下方法，以改变条件，从而获得对于在此所述方法的所需聚合物性能1)改变聚合体系中的第一催化剂数量，和/或2)改变聚合体系中的第二催化剂数量，和/或3)将氢气加入到聚合工艺中和/或改变体系中氢气的浓度；和/或4)改变从工艺中抽出和/或清除的液体和/或气体数量；和/或5)改变返回到聚合工艺中的回收液体和/或回收气体的数量和/或组成，该回收液体或回收气体是从聚合物回收的，聚合物是从聚合工艺排出的；和/或6)在聚合工艺中使用氢化催化剂；和/或7)改变聚合温度；和/或8)改变聚合工艺中的乙烯分压；和/或9)改变聚合工艺中乙烯对共聚单体的比例；和/或10)改变在活化顺序中活化剂对过渡金属的比例；和/或11)改变共聚单体类型；和/或12)改变活化时间。一旦在启动期间获得对于一种催化剂所需的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将多成分催化剂引入到气相或淤浆相反应器中的方法，包括：（ａ）将一种或多种烯烃，第一催化剂，活化剂，和非必要的氢气，引入到反应器中和使烯烃聚合，（ｂ）获得聚烯烃，（ｃ）将第二催化剂，非必要的第三催化剂，和／或非必要的活化剂，与 第一催化剂和活化剂结合，和其后将结合物引入到反应器中和使烯烃聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JF祖尔，KA艾里克森，S茂森，PT达尼尔，MG谷德，MG穆克，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]