一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用。所述的负极材料包括硅氧化物一维纳米材料或经碳包覆后的一维硅氧化物/碳复合材料，其具有良好的电化学性能，如：较高的容量及优良的倍率和循环性能，在锂离子电池等储能器件领域中有着良好的应用前景；该负极材料在充放电过程中，膨胀主要发生在一维纳米材料的径向方向，含有该活性材料的电池极片的膨胀率可降至20％以下；本发明专利技术提供的一维纳米材料的合成工艺及碳包覆工艺简单实用、原料来源广泛、设备要求低、制备效率高，适合规模化推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料与新能源技术的交叉领域，更具体地说，涉及一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着近年来便携式电子装置和电动化交通工具的快速发展，在成本、尺寸和重量减少方面，迫切需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为碳基材料，但由于其理论容量较低(372mAh/g)，极大地限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料体系中，硅基负极材料具有较高的理论容量(4200mAh/g)，是目前广泛使用的碳基材料的理论容量的10倍以上。但由于硅基材料导电性差，且在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩过大，体积变化率约为400％，会导致电极材料的微粉化以及与集流体剥离，进一步还会持续消耗电解液而生成固体电解质膜(SolidElectrolyteInterphase,SEI)膜，而降低电池的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化应用。其中，解决方案之一为使用硅氧化物(SiOx,0＜x<2)，并将其与无定形碳、石墨等碳材料相复合以用于负极材料。这一类复合材料，兼具有硅材料的高容量及碳材料的优良导电性和循环稳定性。虽然该硅氧化物的理论容量有所降低(600-2100mAh/g)，但其在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩有极大改善，如体积变化率约为100％～200％，因此电池的循环性能有大幅提升。专利文献CN201110399834.0公开了一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池。该方法将一氧化硅同高分子聚合物混匀后在惰性气体氛围中加热发生歧化和碳化反应，随后用氢氟酸溶液腐蚀以去除二氧化硅，得到空心多孔碳球包覆的纳米硅颗粒。该结构可为锂离子的嵌入和脱出提供大量通道，改善体积效应、提高循环稳定性。虽然其体积效应有所改善，但还未达到产业化的要求。另外多孔的无定形碳比表面积大，且硅纳米颗粒可以与电解液直接接触，碳与硅表面上SEI膜的大量形成导致该材料的首次库伦效率很低。本专利技术针对现有硅基负极材料的不足，创新性地提出了一种新型的硅氧化物(SiOx，0＜x<2)一维纳米材料，可有效解决充放电过程中的体积膨胀问题，使材料具有高容量的同时兼具良好的循环性能和倍率性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术一方面提供一种硅氧化物一维纳米材料，所述材料包括硅氧化物，其化学式为SiOx，0＜x<2。优选的，0.6≤x≤1.8，更优选为0.8≤x≤1.7，如x可为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7；优选的，所述的硅氧化物为单晶态或多晶态，更优选为多晶态；优选的，所述纳米材料为线状或棒状，其长度为0.1-50μm，更优选为1-20μm，直径为10-100nm，更优选为20-50nm。本专利技术另一方面还提供上述硅氧化物一维纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)用金属盐处理二氧化硅纳米小球，干燥；(2)将步骤(1)所得产物置于有机胺溶液蒸汽中加热，得到硅氧化物一维纳米材料；任选的，(3)洗涤除杂。优选的，所述的二氧化硅纳米小球可采用商购产品，也可采用现有技术中公开的方法制备，该二氧化硅小球为双介孔二氧化硅小球，其表面有大量的介孔结构，孔径为5-10nm；优选的，所述双介孔二氧化硅小球的晶型为非晶态；优选的，所述双介孔二氧化硅小球的直径为2-6μm；优选的，所述双介孔二氧化硅小球的比表面积为500-750m2/g，具有较大比表面积的双介孔二氧化硅可制得较短的硅氧化物一维纳米结构；乙二胺蒸汽可对双介孔二氧化硅小球进行溶解和慢速腐蚀，在双介孔二氧化硅小球中负载的金属离子(特别是三价铁离子)用作反应的催化剂，由于金属离子(特别是三价铁离子)消耗双介孔二氧化硅小球中的氧元素，会导致氧元素部分被还原。随着反应进行，乙二胺蒸汽会逐渐消耗双介孔二氧化硅小球，在金属离子(特别是三价铁离子)的催化下，硅氧化物一维纳米结构会按照(001)晶面这一能量最低的面来生长。当反应完成时，所有的双介孔二氧化硅小球作为牺牲层将被消耗掉，而得到硅氧化物一维纳米结构。在本专利技术的一个优选实施例中，所述的二氧化硅纳米小球采用离子型表面活性剂和硅源反应制备得到；优选的，所述离子型表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或多种；优选的，所述的阴离子表面活性剂可以选自但不限于：十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠；优选的，所述的阳离子表面活性剂可以选自但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺；优选的，所述的两性离子表面活性剂可以选自但不限于：十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基二丙酸钠；在本专利技术的一个优选实施例中，所述的离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；优选的，所述硅源为硅酸酯、正硅酸酯或硅酸盐，更优选自：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸钠(如Na2SiO3·9H2O)；所述硅源可为商购产品，也可通过各种方法制备得到；在本专利技术的一个实施例中，所述硅源为Na2SiO3·9H2O；优选的，所述表面活性剂、硅源的质量比为100-150:110-120；优选的，所述的反应的pH值为中性到碱性，更优选为碱性pH；优选的，所述反应的温度为50-120℃，更优选为70-100℃，最优选为90℃；优选的，所述反应的时间为1-70小时，更优选为40-60小时，最优选为50小时；优选的，步骤(1)中，所述的金属盐选自：钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种；更优选为铁盐；优选的，步骤(1)中，所述的铁盐选自：FeCl3、FeBr3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3；在本专利技术的一个优选实施例中，所述的铁盐为FeCl3溶液；优选的，步骤(1)中所述的二氧化硅与金属盐的摩尔比为1:0.7-1.5；优选的，步骤(1)中所述金属盐处理二氧化硅纳米小球包括将二氧化硅小球与金属盐溶液混匀；优选的，步骤(1)中，所述的干燥包括烘烤和焙烧步骤；优选的，所述烘烤温度为50-150℃，更优选为60-100℃，最优选为70℃；优选的，所述焙烧温度为200-1000℃，更优选为300-600℃，最优选为400℃；优选的，步骤(2)中，所述的有机胺选自：乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种；优选的，所述的有机胺溶液为有机胺水溶液，其中有机胺与水的体积比为0.01-10:1，更优选为0.1-5:1，进一步优选为1-3:1；在本专利技术的一个优选实施例中，所述有机胺溶液为乙二胺溶液，其中乙二胺与水的体积比为2:1；优选的，步骤(2)中所述的加热温度为100-400℃，更优选为150-300℃，最优选为200℃；优选的，步骤(2)中所述的加热时间为10-60小时，进一步优选为20-40小时；优选的，步骤(3)包括酸洗除去溶液中铁元素的步骤，更优选的，所述的酸为盐酸溶液；优选的，步骤(3)还包括水洗和/或溶剂洗涤步骤；优选的，上述制备反应在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行；更优选的，所述的反应釜中反应物质的填充度为50-70％，控制反应釜内反应液的填充度可防止过多的反应液在反应过程中溢出。本专利技术另一方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧化物一维纳米材料，所述材料包括硅氧化物，化学式为SiO

【技术特征摘要】
1.一种硅氧化物一维纳米材料，所述材料包括硅氧化物，化学式为SiOx，其中0＜x<2。2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，0.6≤x≤1.8；和/或，所述的硅氧化物为单晶态或多晶态；和/或，所述纳米材料为线状或棒状，其长度为0.1-50μm，直径为10-100nm。3.一种权利要求1所述的硅氧化物一维纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)用金属盐处理二氧化硅纳米小球，干燥；(2)将步骤(1)所得产物置于有机胺溶液的蒸汽中加热，得到硅氧化物一维纳米材料；任选的，(3)洗涤除杂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化硅小球为双介孔二氧化硅小球，其表面为介孔结构，孔径为5-10nm；和/或，所述二氧化硅小球的直径为2-6μm；和/或，所述小球的比表面积为500-750m2/g。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐选自：钴盐、镍盐、铁盐中的一种或多种；和/或，所述的铁盐选自：FeCl3、FeBr3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3；和/或，所述的二氧化硅与金属盐的摩尔比为1:0.7-1.5；和/或，所述的有机胺选自：乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种；和/或，所述的有机胺溶液为有机胺水溶液，其中有机胺与水的体积比为0.01-10:1；和/或，所述反应在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行；所述的反应釜中反应物质的填充度为50-70％。6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐处理二氧化硅纳米小球包括将二氧化硅小球与金属盐溶液混匀；和/或，步骤(1)中所述的干燥包括烘烤和焙烧步骤；和/或，所述烘烤温度为50-150℃；和/或，所述焙烧温度为200-1000℃；和/或，步骤(2)中所述的加热温度为100-400℃；和/或，步骤(2)中所述的加热时间为10-60小时；和/或，步骤(1)和(2)反应在含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行；所述的反...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭宪利，
申请(专利权)人：彭宪利，
类型：发明
国别省市：上海,31