一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍铁电池用核双壳结构(Fe‑Ni@Fe

【技术实现步骤摘要】
一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高能电池材料
，具体涉及一种高性能的具有核双壳结构的镍铁电池铁电极负极纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
镍铁电池是一种有着广泛用途的可充电电池。在美国，前苏联，瑞典，德国和日本，镍铁电池被充分地应用在各个方面。由于铁资源丰富，成本低廉，环保无污染，近年来镍铁电池引起了研究者的广泛关注。但是目前镍铁电池的研究还不够完善，存在充放电效率低、自放电严重和容易钝化等问题，严重制约了镍铁电池的性能，因此开发新型具有高性能的铁电极材料是改善镍铁电池性能的重要途径。Fe3O4作为一种过渡金属氧化物，具有环境友好，生产成本低廉，制备方法简单，资源丰富，理论比容量高(926mAhg-1)等优点，应用前景广阔，己经广泛受到研究人员的关注，目前各种制备纳米四氧化三铁的方法已经被大量报道。研究发现，Fe3O4的放电容量和循环寿命与材料的合成方法及后续的热处理过程密切相关。研究者开展了大量掺杂和表面包覆改性的研究，旨在进一步提高其电化学性能。Gan等[NewJournalofChemistry,38(2014),2428]通过无模板的水热法成功制备了直径为500nm的介孔Fe3O4@C亚微球。该材料作为锂离子电池阳极材料表现出好的循环性能(在100mAg-1下，50次循环后放电比容量为930mAhg-1)和倍率性能(在1000mAg-1下，放电比容量为710mAhg-1)。Fan等[JournalofMaterialsChemistryA2(2014),14641]制备了具有核壳结构的碳包覆Fe3O4微球，碳壳约5-10nm厚。薄层碳壳可以避免Fe3O4直接暴露在电解质中，并保持球体的结构稳定性，抑制Fe3O4颗粒在充放电过程中的粉化和再团聚。Li等[ElectrochimicaActa,178(2015),34]通过简易共沉淀法合成了高性能的Fe3O4应用于镍铁电池，探索了温度对结构和电化学性能的影响。结果表明退火温度是改进Fe3O4电化学性能一个关键因素。700℃热处理得到大量的多面体，比其他温度下处理的样品表现出更优异的电化学性能。Jiang等[RSCAdvances,30(2014),15394]通过高温固相反应在石墨烯片上生长FeOx纳米复合材料。由于FeOx-石墨烯片相互作用具有良好的电化学活性和机械性能，该材料在镍铁电池中具有更好的倍率性能和循环稳定性能。本专利技术设计了一步高温热解法，以铁盐为原料，以镍盐为镍源，以柠檬酸为碳源，通过在惰性气氛下烧结得到了具有核双壳结构的Fe-Ni@Fe3O4@C复合材料。相比于原始的Fe3O4/C，该复合材料的可逆容量和循环稳定性能都得到了显著提升，可以作为一种高性能的镍铁电池铁电极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种高容量和长寿命的镍铁电池负极复合纳米材料及其制备方法和应用。所述的复合纳米材料结构新颖，以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构。而且该复合材料的可逆容量和循环稳定性能与现有技术相比都得到了显著提升。本专利技术的制备方法也是一种简易的一步高温热解法，能直接生成具有特殊核双壳结构的目标材料。该方法可以得到双壳结构的包覆层，能有效解决了现有技术中铁电极负极易钝化和循环性能不佳的问题。本专利技术的材料是一种以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构的复合纳米材料。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，以铁盐和镍盐为原料，按一定摩尔比溶解在有机溶剂中，加入络合剂同时作为碳源，搅拌均匀，烘干或者蒸干，然后置于保护气氛中烧结处理，即得目标材料。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，所述的铁源为：硝酸铁，氯化铁，乙酸铁，硫酸铁和硫酸亚铁中的一种，优选硝酸铁，氯化铁中的一种；所述的镍源为：硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种，优选硝酸镍，乙酸镍中的一种。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，所述的铁源与镍源的摩尔比为：10:1～5:2，优选10:1～5:1。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，所述的有机溶剂为：乙醇，丙醇，乙二醇中的一种，优选乙醇，乙二醇中的一种。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，所述的络合剂为：柠檬酸，柠檬酸钠中的一种。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，络合剂和铁源的添加摩尔比例为2-4:1，优选3:1。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，所述的搅拌速率为：400～600rpm；所述的烘干温度为：80～100℃；所述的保护气氛为：氩气或氮气中的一种。本专利技术所述的复合纳米材料的制备方法，烧结时的升温速率为：1～15℃/min，优选5～10℃/min；烧结温度为：300～800℃，优选550～700℃，烧结时间0.5～6h，优选2～3h。本专利技术所述的复合纳米材料的应用，作为镍铁电池铁电极负极材料使用。本专利技术的原理：镍铁电池铁电极的容量衰减与充放电反应过程中发生的电极钝化，以及析氢副反应密切相关。电极表面的钝化会阻止电化学反应的进行，导致容量的衰减。因钝化膜的限制，离子在电极中的扩散受阻，导致倍率性能不佳。通过合适的表面修饰可以抑制钝化膜的形成，稳定材料的晶体结构，从而延长循环寿命。研究发现，本专利技术利用碳包覆和镍掺杂对四氧化三铁进行修饰，可以获得具有特殊核双壳结构的Fe-Ni@Fe3O4@C复合材料。与没有掺镍的材料相比，镍源的引入不是起到简单的掺杂效果，铁与镍能相互作用形成合金相，通过调控比例，可得到Fe-Ni合金为主相的目标材料。Fe-Ni合金和Fe3O4都能作为铁电极的活性来源，同时双壳结构，特别是外面的均匀的碳层可以保护铁电极的溶解与钝化，大幅度改善复合电极的界面电化学性质，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性能。本专利技术的优点和积极效果本专利技术具有如下显著特点：1)：相比于其它的包覆方法，本专利技术引入镍元素，通过铁元素和镍元素的相互作用，通过形成复合物，同时克服了普通包覆法包覆不均匀和包覆层与原材料接触不紧密的不足，能实现层与层之间的紧密均匀包覆，从而显著提高材料的循环稳定性能。2)：本专利技术获得了一种具有独特核双壳结构的目标材料，以Fe-Ni合金为主体，Fe3O4与碳双壳层能显著改善电极的界面电化学性质，从而获得更高的可逆容量与优异的循环稳定性能。本专利技术合成的核双壳结构Fe-Ni@Fe3O4@C复合材料相比原始的Fe3O4@C，循环性能和大倍率放电性能都得到了显著提高。本专利技术将为铁电极材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。同时，本专利技术提出的在惰性气氛中热处理一步生成核双壳结构Fe-Ni@Fe3O4@C复合材料的思路将为其它负极材料的包覆研究提供参考。附图说明图1分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的材料的XRD结果；图2分别为实施例1、实施例3制备的目标材料的透射电镜对比图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，而非限制本专利技术。实施例1：(未掺杂镍)称取3.15g的柠檬酸溶解于35ml无水乙醇溶液中。然后称取2.02g硝酸铁加入到上述溶液中，室温搅拌30min，然后升温至40℃恒温1h，继续升温至80℃搅拌蒸干，即得前驱体粉末。置于管式炉内，以60cm3min-1的流量持续注入氩气保护气体，半小时后，以5℃min-1升本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构的复合纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种以镍铁合金为核，由里到外依次分别以四氧化三铁和碳为双壳结构的复合纳米材料。2.权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以铁盐和镍盐为原料，按一定摩尔比溶解在有机溶剂中，加入络合剂同时作为碳源，搅拌均匀，烘干或者蒸干，然后置于保护气氛中烧结处理，即得目标材料。3.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源为：硝酸铁，氯化铁，乙酸铁，硫酸铁和硫酸亚铁中的一种，优选硝酸铁，氯化铁中的一种；所述的镍源为：硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种，优选硝酸镍，乙酸镍中的一种。4.根据权利要求2或3所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源与镍源的摩尔比为：10:1～5:2，优选10:1～5:1。5.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为：乙醇，丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐有根，李芳芳，王海燕，彭志光，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43