一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法，该方法是将氧化石墨烯分散液、单一或混合金属盐溶液混合和胺类物质充分混合，置于高温反应釜中在一定温度下充分反应后，经浸泡和冷冻干燥处理，直接制备具有自支撑结构的石墨烯‑金属氧化物三维复合材料。通过此方法制备的还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料可直接用作锂离子电池正极材料，不需要额外添加导电剂和粘结剂，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有优异电化学性能的还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法。
技术介绍
目前，各类电子产品层出不穷，他们在给人们生活带来便利的同时也面临着很多不容忽视的问题。现有的固定电源难以长久维持运行，给消费者的体验打了很大的折扣。解决这一问题的思路主要集中在以下两个方面：一种是发展高能量密度材料，延长电池单次充电后的使用时间；另一种是发展快充电池，提高电池的充电速度。以上两种思路都对电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池因为高的工作电压，高能量密度，无记忆效应，循环寿命长，自放电低，环境友好等优点在众多储能电池中脱颖而出，成功地被应用在手机、相机、笔记本电脑等数码产品以及其他便携式的电子设备中，在不久的将来有望被广泛应用于动力汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和航空航天等领域。正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键性材料。石墨烯是一种优异的导电材料，在常温下具有较高的电子迁移率(超过15000cm2/V·s)和较低的电阻率(约10-6Ω·cm)，被认为是理想的电极材料载体。而以四氧化三锰、二氧化锰、四氧化三钴等为代表的过渡金属氧化物，具有高放电活性，可提供约为商用碳材料2-3倍的理论放电容量。将石墨烯和过渡金属氧化物复合，制备形貌均匀可控、电化学性能优异的石墨烯-过渡金属氧化物复合材料，既可以充分发挥石墨烯的导电性，又可以发挥金属氧化物的高比容量，从而获得性能优异的锂离子电池电极材料。现有技术中的石墨烯-四氧化三锰复合材料通常需要较高的煅烧温度或二次水热处理，工艺复杂。为实现石墨烯和四氧化三锰的均匀分布，往往引入高分子材料作为辅助交联剂。且产物中大多存在石墨烯和金属氧化物团聚、制备产物分布不均，循环稳定性差和比容量低等一系列问题，限制了其作为锂离子正极材料性能的提高。
技术实现思路
为了克服
技术介绍
所述的不足，本专利技术提供一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，该方法通过混合氧化石墨烯分散液、金属盐溶液、胺类助剂，经水热反应制备所需的还原氧化石墨烯-金属氧化物三维复合材料。该制备过程中不需要高温煅烧，成本低廉。所制备的还原氧化石墨烯-金属氧化物三维复合材料可直接作为锂离子电池的正极材料。还原氧化石墨烯形成具有高导电性的三维网络结构，四氧化三锰纳米颗粒均匀分散在石墨烯网络中，形成自支撑的复合材料体系。复合材料开放的结构保证了电解液的充分浸润，提高了锂离子传输效率。其大量的内部介孔也缓冲了四氧化三锰在充放电过程的体积变化，保证了电池结构和性能的稳定性。同时不需要添加导电剂和粘结剂，具有良好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯微片加入去离子水中，利用细胞粉碎机进行粉碎处理，得到氧化石墨烯分散液，加入锰盐溶液和胺类物质，置于超声波反应器中并予以机械搅拌进行超声处理，得到氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系；氧化石墨烯提供大的比表面积，同时在水热过程中其表面所含的含氧基团被还原，得到高导电性的还原氧化石墨烯片层。2)将步骤1)得到的氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系加入到水热反应釜中进行反应，锰盐在碱性环境中高温水热生成四氧化三锰，得到还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构，将其取出进行浸泡。3)将步骤2)浸泡后的还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构采用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，最大程度上保持产物的微观形貌，得到还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料，将其直接用作锂离子电池正极，可获得良好的电化学性能。优选的，步骤1)中，氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，氧化石墨烯微片的加入量为25-75mg；细胞粉碎机粉碎的时间为0.8-1.2h，通过细胞粉碎机将氧化石墨烯进行充分的粉碎；氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml。氧化还原石墨烯提供导电网络，氧化石墨烯的片径大小不一，直接影响产物中还原氧化石墨烯的片层大小，影响体系的导电网络的构建，最终影响产物性能，本专利技术中选定的氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，经过大量实验验证，能达到较好的试验效果。优选的，步骤1)中，锰盐溶液为氯化锰溶液、硫酸锰溶液、醋酸锰溶液中的一种或者多种，锰盐溶液浓度为10-3-1g/ml，锰盐溶液加入量为0.1-0.8mmol。锰盐溶液提供高的电容量，这种复合是可以提供多类金属离子的，本专利技术采用还原氧化石墨烯和锰盐溶液之间的协同效应，两者的添加的浓度合适才可取得更好的性能，申请人经过大量的试验得到锰盐溶液的浓度及其加入量，在该浓度和加入量的设定下，能够达到较好的试验效果。优选的，步骤1)中，胺类物质加入量为＞1.6mmol，胺类物质包括氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、尿素，羟乙基乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、羧化壳聚糖中的一种或者多种混合。优选的，步骤1)中，超声波反应器超声时间为15-25min，超声波反应器的超声波功率为250W。优选的，步骤2)中，水热反应釜中，温度为160-200℃，反应时间为18-22h。优选的，步骤2)中，将还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构用蒸馏水浸泡2-4次，每次浸泡0.4-0.6h，为了将没有完全反应的锰盐冲洗掉，又要保证产物的形貌，因而不用冲洗，采用浸泡的方法处理。优选的，步骤3)中，真空冷冻干燥机的温度为-60～-70℃，冷冻干燥时间为70-80h。本专利技术的优点是：1)由于本专利技术中所得到的还原氧化石墨烯具有优异的导电性能，且金属氧化物的存在有利于避免其团聚，所的产物具有更加优异的电化学性能；2)由于本专利技术采用简单的水热法，可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过程中可能形成的粉体团聚；3)其制备工艺简单，对设备要求低，且易于操作管理。附图说明图1为实施例1的制备的样品XRD表征结果图；图2为实施例1的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；图3为实施例1的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；图4为实施例1的制备的样品体系的循环性能测试结果图；图5为实施例2的制备的样品XRD表征结果图；图6为实施例2的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；图7为实施例2的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；图8为实施例2的制备的样品体系的循环性能测试结果图；图9为实施例3的制备的样品XRD表征结果图；图10为实施例3的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；图11为实施例3的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；图12为实施例3的制备的样品体系的循环性能测试结果图；图13为实施例4的制备的样品XRD表征结果图；图14为实施例4的制备的样品扫描电子显微镜表征结果图；图15为实施例4的制备的样品透射电子显微镜表征结果图；图16为实施例4的制备的样品体系的循环性能测试结果图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术作进一步的说明：实施例1：称取50mg氧化石墨烯微片，将其加入到25mL去离子水中，置于细胞粉碎机下处理0.8h，得到2mg/ml氧化石墨烯分散液，将0.2mmol的四水合氯化锰溶解到10mL去离子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分搅拌。将1mL的氨水溶液加入上述混合液中，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯微片加入水中，进行粉碎处理，得到氧化石墨烯分散液，加入锰盐溶液和胺类物质，予以机械搅拌并进行超声处理，得到氧化石墨烯‑胺类‑锰盐的混合体系；2)将步骤1)得到的氧化石墨烯‑胺类‑锰盐的混合体系进行水热反应，得到还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构，将其取出浸泡；3)将步骤2)浸泡后的还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构进行冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯‑四氧化三锰三维复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯微片加入水中，进行粉碎处理，得到氧化石墨烯分散液，加入锰盐溶液和胺类物质，予以机械搅拌并进行超声处理，得到氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系；2)将步骤1)得到的氧化石墨烯-胺类-锰盐的混合体系进行水热反应，得到还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构，将其取出浸泡；3)将步骤2)浸泡后的还原氧化石墨烯/四氧化三锰三维结构进行冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料。2.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化石墨烯微片的片径为0.5-50μm，氧化石墨烯微片的加入量为25-75mg，采用细胞粉碎机进行粉碎处理，粉碎处理时间为0.8-1.2h，得到氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml。3.如权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯-四氧化三锰三维复合材料制备方法，其特征在于，步骤1)中，锰盐溶液为氯化锰溶液、硫酸锰溶液、醋酸锰溶液中的一种或者多种，锰盐溶液浓度为10-3-1g/ml，锰盐溶液加入量为0.1-0.8mmol。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张以河，吕凯凯，孙黎，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11