乙烯聚合制造技术

本发明专利技术提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括在含第一种二氧化硅承载的铬催化剂（其孔体积至少２ｍｌ／ｇ，表面积至少３５０ｍ＃＋［２］／ｇ以及铬含量为０．１－１．０ｗｔ％）以及第二种二氧化硅承载的铬催化剂（其孔体积至少２ｍｌ／ｇ，表面积至少４５０ｍ＃＋［２］／ｇ以及铬含量为０．１－１．０ｗｔ％）的催化剂存在下，使乙烯和任选地一种可与乙烯共聚的烯键式不饱和共聚单体聚合，其中所述的第一种催化剂的二氧化硅载体还包括氧化铝以及所述的第二种催化剂的二氧化硅载体还包括二氧化钛，和优选有助催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物树脂，特别是聚乙烯树脂的制备及其产品，如吹塑产品。通过对使用铬(Cr)催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)树脂进行吹塑制备家用以及工业容器已经有30多年，其中所述的铬催化剂可商购于催化剂商如Grace、Crossfield以及PQ。使用铬催化剂制备的HDPE树脂具有优良的可挤出性，从而使得吹塑机器的产量高。实际上常常特定地设计吹塑机器用于优化使用Cr催化剂制备的HDPE(Cr-HDPE)的性能，例如对螺杆的形状以及模头和成型工具的设计。因此Cr-HDPE树脂基本上广泛用作HIC吹塑的工业标准。吹塑HIC用的上等Cr-HDPE的最重要的性能是模制品的高抗环境致裂性(ESCR)和高刚度、熔融树脂良好的可挤出性(使得吹塑机器的产量高)以及与吹塑机器的形状相匹配且导致在模制品中均匀壁厚的熔融树脂的溶胀和流挂性能。对于Cr-HDPE这些性能的改进导致通过Cr-HDPE的吹塑制备的HIC与通过其它技术或使用其它材料制备的HIC(如瓶或容器)相比，具有增强的竞争力。对于容器，如家用和工业容器(如瓶、桶、管、罐、瓮等)，以及容器的密封物(如盖、罩等)，特别是含有机溶剂或洗涤剂的液体用容器来说，一种特别重要的性能是ESCR。通过标准的试验测试ESCR且它是容器保持继续使用、储存、静置曝露等能力的量度。然而，尽管Cr-HDPE已成为HIC吹塑用的工业标准，但是使用商购的Cr催化剂可得到的ESCR值小于各种HIC的所需的值以及仍然存在对改进的HDPE用于HIC吹塑的需要。另外，使用商购的Cr催化剂，为了制备HIC吹塑用的可挤出性适当高的Cr-HDPE，必须在温度高至接近于发生反应器结垢的程度下操作聚合反应器。在这些条件下，发现HDPE的生产速率低于使用相同反应器的其它聚合物的生产速率。从而还需要可以更有效地制备的Cr-HDPE。我们现已令人惊奇地发现通过使用Cr-HDPE生产用的承载的Cr催化剂混合物，可解决这些问题，其中第一种Cr催化剂承载在氧化铝-二氧化硅载体上和第二种Cr催化剂承载在二氧化钛-二氧化硅载体上或用二氧化钛-二氧化硅以三元凝胶(tergel)共沉淀。因此本专利技术一方面提供了一种制备聚乙烯，特别是适于在HIC吹塑中用的HDPE的方法，该方法包括在催化剂存在下，使乙烯和任选地一种可与乙烯共聚的烯键式不饱和共聚单体聚合，该催化剂包含第一种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少2ml/g，表面积至少350m2/g，优选至少400m2/g，更优选至少450m2/g，以及铬含量为0.1-1.0wt％，以及第二种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少2ml/g，表面积至少450m2/g，优选至少500m2/g，特别是最高达600m2/g，以及铬含量为0.1-1.0wt％，其中所述的第一种催化剂的二氧化硅载体还包括氧化铝以及所述的第二种催化剂的二氧化硅载体还包括二氧化钛，和优选有助催化剂，如三烷基硼。本专利技术方法的产品通常是高密度聚乙烯，如具有至少0.957g/ml，更优选0.958-0.965g/ml的密度，具有例如至少0.2g/10min的MFR2，至少20g/10min的MFR21和至少280小时的瓶式(bottle)ESCR F50。本专利技术的方法优选进一步包括形成聚乙烯产品，任选地在与添加剂配制后，形成容器、管材或片材，优选通过吹塑形成容器，特别是HIC，更特别地是瓶子，尤其是内部体积为0.1-25L的瓶子，尤其是具有至少280小时，优选至少300小时如300-340小时的瓶式F50值的这样的容器。本专利技术方法中所使用的第二种催化剂可以是例如共凝胶(即二氧化钛/二氧化硅上的铬)或三元凝胶(即铬/二氧化钛/二氧化硅)。催化剂的铬成分可以是，如常规的催化剂中的氧化铬(如Cr2O3，CrO3或CrO)或在使用中可转化成氧化铬的母体化合物。一般地优选Cr2O3，因为它可通过焙烧转化成CrO3。在反应器中，铬转化成活性形式CrO。从另一方面考虑，本专利技术提供了一种优选乙烯聚合用的催化剂体系，所述体系包括第一种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少2ml/g，表面积至少350m2/g，优选至少400m2/g，更优选至少450m2/g，以及铬含量为0.1-1.0wt％，以及第二种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少2ml/g，表面积至少450m2/g，优选至少500m2/g，特别是最高达600m2/g，以及铬含量为0.1-1.0wt％，其中所述的第一种催化剂的二氧化硅载体还包括氧化铝以及所述的第二种催化剂的二氧化硅载体还包括二氧化钛，和优选有助催化剂，如三烷基硼。可以在聚合反应器中或在引入到聚合反应器之前混合这一体系中的成分。在本专利技术的催化剂体系中，二氧化硅载体优选具有基本上相同的孔体积，如二氧化钛-二氧化硅的孔体积是氧化铝-二氧化硅孔体积的70-130％，更优选80-120％，特别是90-110％。在铬催化剂中的氧化铝二氧化硅和二氧化钛二氧化硅载体中，硅含量优选80-99wt％。催化剂载体中的孔体积优选2-3ml/g，特别是2.1-2.9ml/g。表面积优选450-600m2/g。这种承载的铬催化剂一般是指孔体积高的催化剂。对于在气相聚合中应用，催化剂的铬含量可以是规定范围内的下限，如0.1-20wt％。对于淤浆聚合，通常优选较高的铬含量，如0.5-1.0wt％.所要求的铬催化剂类型是商购的，例如具有氧化铝∶二氧化硅载体的EP241A(购自Crosfield)和C-24340(购自PQ)以及具有二氧化钛∶二氧化硅载体的EP350HiTi(购自Crosfield)、Magnapore 963(购自Grace)和C-25305(购自PQ)。或者可通过与EP-B-291824和EP-B-647661相类似的方法制备催化剂。第一种和第二种铬催化剂优选具有类似的铬含量、孔体积以及表面积。优选以95∶5-5∶95，优选90∶10-50∶50，更优选85∶15-60∶40的相对重量比使用第一种和第二种铬催化剂。在干燥的非还原气体，如氧气或干燥空气或氮气中，如通过经30分钟到24小时的时间段，优选2-12小时加热到250-950℃，更优选600-800℃，还更优选620-660℃，通过分别焙烧或更优选一起混合，需要活化铬催化剂，这对承载的催化剂来说是常规的。催化剂优选与助催化剂一起使用。常规地与铬催化剂一起使用的任何助催化剂均可以使用，例如如EP-B-291824中所公开的金属和/或非金属还原剂，特别是硼助催化剂如三烷基硼，例如三乙基硼。可以以相对于铬催化剂的常规量使用这种助催化剂，如0.01∶1-2∶1的相对于铬催化剂中铬的摩尔比。承载的铬催化剂的组合如前所公开，如在EP-B-291824中公开了组合使用高孔体积的Cr/氧化铝∶二氧化硅催化剂和低孔体积的Cr/二氧化硅催化剂用于HDPE生产，EP-B-591968公开了组合低孔体积的Cr/二氧化钛∶二氧化硅催化剂和相对高孔体积的Cr/二氧化硅催化剂，EP-B-647661公开了组合使用高孔体积的Cr/二氧化钛∶二氧化硅催化剂和低孔体积的Cr/二氧化钛∶二氧化硅催化剂用于生产聚乙烯膜，以及WO92/17511公开了应用低孔体积和高孔体积的Cr/二氧化硅催化剂(其中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚乙烯的方法，该方法包括在催化剂存在下，使乙烯和任选一种可与乙烯共聚的烯键式不饱和共聚单体聚合，该催化剂包含第一种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少２ｍｌ／ｇ，表面积至少３５０ｍ↑［２］／ｇ和铬含量０．１－１．０ｗｔ％，以及第二种二氧化硅承载的铬催化剂，其孔体积至少２ｍｌ／ｇ，表面积至少４５０ｍ↑［２］／ｇ和铬含量０．１－１．０ｗｔ％，其中所述的第一种催化剂的二氧化硅载体还包括氧化铝以及所述的第二种催化剂的二氧化硅载体还包括二氧化钛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：维达阿尔姆奎斯特，保罗阿利米尔希，罗杰戈里斯，安K林达尔，
申请(专利权)人：博里利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]