用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分制造技术

本发明专利技术提供用于乙烯（共）聚合物制备的催化剂组分，该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题和具有高活性。该催化剂组分特征在于其含有非立体有择固体催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁，它是与α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ↑［１］预聚合的，其中Ｒ是Ｃ１－Ｃ８烷基，预聚合的程度使得对于每ｇ该固体催化剂组分，α－烯烃预聚物的量至多为１００ｇ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合方法制备乙烯(共)聚合物的催化剂组分。用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高产率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般通过在二卤化镁上负载钛化合物而获得，钛化合物通常选自卤化钛醇盐和卤醇化钛。然后将该催化剂组分和烷基铝化合物一起用于乙烯聚合。这种催化剂组分，及由此催化剂组分获得的催化剂，广泛用于以液相(淤浆或本体)和以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的动力学非常高。因此，在聚合的初始阶段，催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂自身发生不受控制的破裂。这种情况是聚合物细颗粒形成的原因，聚合物细颗粒的形成接着导致聚合物的低堆密度和操作过程困难。为解决这些问题，在受控制的条件下将催化剂预聚合，以获得希望具有良好形态的预聚合的催化剂。事实上，相信在预聚合之后，催化剂增加了它们的抵抗力，使得在聚合条件下破裂的倾向得到减少。因此，同样可以减少细颗粒的形成。此外，希望最终聚合物的堆密度也能得到改进。原则上催化剂组分可以与任何烯烃预聚合，然而实际上，非立体有择催化剂总是与乙烯预聚合。事实上，在本领域人们相信如果前手性α-烯烃，如丙烯，与非立体有择催化剂预聚合，生产的无定形聚合物会在活性和形态性能两方面对催化剂的操作性能产生消极影响。然而，非立体有择催化剂与乙烯的预聚合不能完全解决上述问题。例如在USP4,325,837中，从表14A和14B来看很显然，与乙烯预聚合到小于50重量％程度非立体有择催化剂的使用，基于预聚合的催化剂的总重量为准计，并不总是令人满意的，这是因为采用预聚合的催化剂生产的聚合物的产率和形态性能，在某些情况下，低于采用非预聚合的催化剂生产的聚合物的收率和形态性能。在相同的专利中，指出(37栏57-60行)相对于非预聚合的催化剂，预聚合催化剂的使用并不具有优势。除这些问题以外，必须注意，考虑到乙烯非常高的反应性，采用此单体的预聚合难以保持温和的条件，而在预聚合中一般采用温和条件以达到催化剂的所需性能。考虑到这种状况，已经令人惊奇地发现通过进行与前手性单体的预聚合，可以获得用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题，和它的活性高于原始非预聚合的催化剂的活性。因此本专利技术目的是一种乙烯聚合用预聚合的催化剂组分，乙烯可任选在与烯烃CH2＝CHR的混合物中，其中R是C1-C12烷基，该催化剂组分的特征在于含有非立体有择固体催化剂组分，其含有Ti、Mg和卤素，它是与α-烯烃CH2＝CHRI预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每g该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量至多为100g。根据本专利技术，术语“非立体有择固体催化剂组分”表示这样的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在如下所述的标准聚合条件下，提供丙烯均聚物，该丙烯均聚物在25℃，在二甲苯中的不溶性低于90％，优选低于85％。优选，对于每g固体催化剂组分，α-烯烃聚合物的量小于15g，更优选该量小于5g。在优选的实施方案中，对于每g固体催化剂组分，该α-烯烃聚合物的量为0.8-4g。优选，本专利技术的催化剂组分包括钛化合物和二卤化镁。以活性形式用作Ziegler-Natta催化剂载体的二卤化镁，优选MgCl2，从专利文献广泛为人们所熟知。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的使用。从这些专利可知，以活性形式用作烯烃聚合催化剂组分的载体或共载体的二卤化镁由X-射线谱表征，其中在非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线强度减少，和扩大到形成光晕。用于本专利技术催化剂组分的优选钛化合物是通式为Ti(ORII)n-yXy的那些，其中RII是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的价数，y是1到n的数值。特别优选的化合物是TiCl4、TiCl3和Ti-四醇化物或通式为Ti(ORIII)aCln-a的Ti-氯醇化物，其中n是钛的价数，a是1到n之间的数值，RIII是C1-C8烷基或芳基。优选RIII选自正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。钛化合物可以是预形成的，或通过四卤化钛，特别是TiCl4，与醇RIIOH或与通式为Ti(ORII)4的烷氧基钛反应原位产生的，其中RII具有上述的意义。或者，可以使四烷氧基钛与卤代化合物，例如SiCl4、AlCl3、氯硅烷、卤代烷基-Al反应形成卤醇化钛。在后者的情况下，钛的价数降低和形成卤醇化钛，其中钛价数小于4。可以根据几种方法制备固体催化剂组分。根据其中一种方法，在一定条件下，将无水二氯化镁和钛化合物碾磨在一起，其中发生二氯化镁的活化。例如可以采用过量TiCl4，在80-135℃的温度下，处理所获得的产物一次或多次。在此处理之后，以烃溶剂进行洗涤直到氯离子消失。根据另一种方法，以卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理通过共碾磨无水氯化镁和钛化合物获得的产物。该处理进行1到4小时，和在40℃到卤代烃沸点的温度下进行。然后一般以惰性烃溶剂如己烷洗涤获得的产物。根据另一种方法，根据公知的方法预活化二氯化镁，然后以过量TiCl4，在80-135℃的温度下处理二氯化镁。重复进行以TiCl4的处理，和以己烷洗涤固体以消除任何未反应的TiCl4。另外的方法包括在醇化镁或氯醇化镁(特别是根据U.S.4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4，在约80-120℃温度下的反应。根据优选的通用方法，可以通过使通式为Ti(ORII)n-yXy的钛化合物，其中X、RII、n和y具有上述相同的意义，与衍生自通式为MgCl2·pROH加合物的氯化镁反应制备固体催化剂组分，其中p是0.1到6的数值，优选为2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。可以在与加合物不混溶的惰性烃存在的情况下，在加合物的熔融温度(100-130℃)下，在搅拌条件下操作，通过混合醇和氯化镁合适地制备球形加合物。然后，将乳液快速骤冷，因此使加合物固化成球形颗粒。所获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或它可以预先进行热控制的脱醇(80-130℃)以获得这样的加合物，其中醇的摩尔数一般小于3，优选为0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以通过如下方式进行例如，将加合物(脱醇的或自身)悬浮在冷TiCl4(一般为0℃)中；将混合物加热到80-130℃和在此温度下保持0.5-2小时。采用TiCl4的处理可以进行一次或多次。球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395082和WO98/44009中。根据上述方法的变化，固体催化剂组分的制备可包括如下步骤(a)将化合物MgCl2.mROH，其中0.3≤m≤1.7，R是烷基、环烷基或具有1-12个碳原子的芳基，和通式为Ti(ORII)bXy-h的钛化合物反应，其中b是0到0.5之间的数值，y是钛的价数，X是卤素，RII具有上述含义；(b)将从步骤(a)获得的产物与Al-烷基化合物反应，和(c)将从步骤(b)获得的产物与通式为Ti(ORII)n-yXy的钛化合物反应，其中n，y，X和RII具有上述含义。如上所述，可以通过具有更高醇含量加合物MgCl2.pEtOH的热脱醇制备化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的预聚合的催化剂组分，乙烯可任选在与烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ的混合物中，其中Ｒ是Ｃ１－Ｃ１２烷基，该催化剂组分的特征在于含有非立体有择固体催化剂组分，其含有Ｔｉ、Ｍｇ和卤素，它是与α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ↑［Ｉ］预聚合的，其中Ｒ是Ｃ１－Ｃ８烷基，预聚合的程度使得对于每ｇ该固体催化剂组分，α－烯烃预聚物的量至多为１００ｇ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M萨凯蒂，D布里塔，G科利纳，
申请(专利权)人：巴塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]