一种具有表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料的制备方法。本发明专利技术制备步骤如下：将硝酸银、聚山梨醇酯80溶于去离子水中，超声分散；加入金靶，经激光辐照、离心、干燥，得Ag@Au双金属纳米颗粒；将得到的Ag@Au双金属纳米颗粒超声分散于去离子水中，加入氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液，于室温反应2‑3min，得初始的多枝状Ag@Au复合纳米材料分散液；将得到的分散液与硝酸银的乙醇溶液混合，经激光辐照、离心、洗涤、干燥，即得多枝状金银复合纳米材料。本发明专利技术制备方法简单、可控、绿色环保、成本低，所得复合纳米材料尺寸较小(～50nm)，在表面增强拉曼散射方面具有优异的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银(Ag@Au)复合纳米材料及其制备方法，属于新型纳米材料的制备及应用领域。
技术介绍
表面粗糙的Ag、Au贵金属纳米材料由于在近红外光区域具有独特的局域表面等离子共振模式，经过光激发能够在贵金属表面附近形成强大的电磁场，因此对负载物质具有显著的表面增强拉曼散射(SERS)效应，用以实现生物分子的微量分析以及活性细胞的精细探测，在肿瘤细胞诊断及光热治疗等特殊领域产生深远影响。构建新型纳米结构进而有效提高表面粗糙程度，是显著提高探针分子SERS性能的决定性因素，不仅对基础科研具有极其重要的意义，更是推进探针分子在生物医药领域取得突破性进展的至关重要环节。相比于纳米壳层或空心以及多孔等结构，多枝状构型如花状、海胆状、蒲公英状、海星状等具有更为突出的尖针形貌，以及拥有极大的表面粗糙程度。尤其是与其它构型相比，丰富密集的细长枝状结构在外界光激发下，能产生更加无可比拟的强大电磁场，为后续深入探索细胞分子的SERS效应提供了理想的纳米载体。研究人员利用经典化学合成技术，包括种子生长法、水热法、多元醇还原法等，主要实现了多枝状Ag或Au的单一金属纳米材料的调控制备。目前，大量研究结果表明单一Au或Ag纳米枝状材料对负载的探针分子的SERS增强因子为106-109(Nanoscale,2014,6,8891–8899；RSCAdv.，2016,6,29669-29673；J.Phys.D:Appl.Phys.，2009,42,175403)。如果能够可控合成出多枝状Ag@Au双金属纳米材料，不仅可以利用显著的枝状表面粗糙构型，而且双金属之间具有独特的协同效应还能够产生额外的电磁场增强效应，必将进一步提高负载在纳米材料表面的探针分子SERS性能。极少数的研究工作涉及到Ag@Au复合型纳米枝状材料(RSC.Adv.2014,4,3929-3933)的合成，现有技术中制备的Ag@Au复合型纳米枝状材料尺寸较大，在500纳米以上，对探针分子的增强效果并未得到显著增强。双金属之间的协同效应只有在材料尺寸减小至100nm以内，才能体现出优异的SERS特性。然而，主要用于SERS的Ag和Au由于极其相似的晶格结构，经过复杂的化学合成过程，往往会形成合金纳米颗粒，多枝状结构较少。此外，研究人员也注意到，即使在单一金属的多枝状纳米材料制备过程中，化学合成技术也存在一定的不足，包括不可避免地大量使用有毒、有害化学反应试剂以及带有苯环或卤素的活性剂、稳定剂、固化剂等。即使经过后期严格复杂的提纯过程，纳米材料依然携带有毒害的残留物质，难以在生物医药等领域中对微量活性分子的SERS探测得到实质性深入推广。中国专利文献CN101786170A公开了具表面增强拉曼散射活性的菜花状纳米金－银合金的制备方法：将0.001mol/L的硝酸银与0.001mol/L植酸钠，以体积比30:1混合；加热至沸腾，温度保持在90-100℃。按上述硝酸银体积的1/50量，加入1％的柠檬酸三钠溶液，在90-100℃，反应3小时，制得由植酸稳定的纳米银簇分散液；分别取12-17m上述分散液于25ml的烧杯中，在搅拌下，将溶液加热至45-65℃后，缓慢滴加0.01mol/L高氯金酸1.5-2.4mL，搅拌25-35分钟后制得样品；得到的纳米颗粒的稳定性可达6个月以上、信号重现性好、具有表面增强拉曼效应。但该专利技术耗费时间长，成本较高。中国专利文献CN105436516A公开了一种可控粒径高吸光强度多枝状胶体金纳米粒子的制备方法。首先采用常规柠檬酸三钠还原法，将氯金酸分子中的Au3+还原成Au0，得到圆球状胶体金种子。然后将胶体金种子加入至主要成分包括超纯水、氯金酸和柠檬酸三钠等溶液的生长液中，溶液混匀后加热至50℃，加快转速，同时一次性加入足量的对苯二酚溶液，混合溶液温度维持50℃，继续反应10min后停止加热，冷却至室温即得。该专利技术方法具有易操作，流程简单、反应迅速、可控性好、重复性高等特点。但该专利技术制备得到的是单纯金纳米粒子的多枝状胶体，需要使用对苯二酚有机试剂，不利于环保。探索通过一种绿色环保简便的制备方法来获得尺寸较小的多枝状Ag@Au纳米材料是目前迫切需要解决的重要问题。因为这种独特的Ag@Au纳米枝状材料能够显著提高负载的探针分子SERS强度，有利于探测极低浓度(<10-10M)的分子拉曼散射信号，有望在生物医药等特殊领域中对微量活性分子的SERS探测取得实质性进展。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银(Ag@Au)复合纳米材料。该复合纳米材料尺寸较小(～50nm)，作为同时包含两种较强表面增强拉曼散射活性贵金属(Au、Ag)的复合纳米材料，对有机物4-氨基苯硫酚(4-ATP)的低浓度探测表现出优异的表面增强拉曼散射特性。本专利技术还提供一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银(Ag@Au)复合纳米材料的制备方法。该制备方法简便、绿色、高效、成本低。一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料，所述复合纳米材料中金的质量含量为60-75％，银的质量含量为25-40％。根据本专利技术优选的，所述复合纳米材料为纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒表面为枝状结构，且每一纳米颗粒均由中心实体结构和中心实体结构表面的细长枝结构组成，所述纳米颗粒尺寸大小为50-60nm。优选的，所述中心实体结构表面的细长枝结构的数目≥20；进一步优选的，所述中心实体结构表面的细长枝结构的数目为20-30。一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将硝酸银溶于去离子水中，加入表面活性剂聚山梨醇酯80(T80)，超声分散，得混合液；然后向混合液中加入金靶，利用激光烧蚀混合液中的金靶，得胶体溶液；胶体溶液经离心、干燥，得Ag@Au双金属纳米颗粒；(2)将步骤(1)得到的Ag@Au双金属纳米颗粒超声分散于去离子水中，加入氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液，得反应液；于室温反应2-3min，得初始的多枝状Ag@Au复合纳米材料分散液；(3)将步骤(2)得到的分散液与硝酸银的乙醇溶液混合，经激光辐照，得多枝状金银复合纳米材料分散液，经离心、洗涤、干燥，即得多枝状金银复合纳米材料。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)混合液中硝酸银的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L；聚山梨醇酯80的体积浓度为0.2-0.6％。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)混合液中的金靶与硝酸银的质量比为80:1-80:3。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中激光烧蚀的波长为500-800nm，脉宽为10ns，频率为10Hz，功率密度为10-15GW/cm2；混合液液面激光束光斑尺寸为300-400μm。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中烧蚀时间为10-30min。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中离心转速为16000-20000rpm，离心时间为8-15min。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中氯金酸水溶液的浓度为0.02-0.06mol/L；抗坏血酸水溶液的浓度为0.06-0.1mol/L。根据本专利技术优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料中金的质量含量为60‑75％，银的质量含量为25‑40％。

【技术特征摘要】
1.一种具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料中金的质量含量为60-75％，银的质量含量为25-40％。2.根据权利要求1所述的具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料为纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒表面为枝状结构，且每一纳米颗粒均由中心实体结构和中心实体结构表面的细长枝结构组成，所述纳米颗粒尺寸大小为50-60nm；优选的，所述中心实体结构表面的细长枝结构的数目≥20；进一步优选的，所述中心实体结构表面的细长枝结构的数目为20-30。3.一种如权利要求1或2所述的具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将硝酸银溶于去离子水中，加入表面活性剂聚山梨醇酯80(T80)，超声分散，得混合液；然后向混合液中加入金靶，利用激光烧蚀混合液中的金靶，得胶体溶液；胶体溶液经离心、干燥，得Ag@Au双金属纳米颗粒；(2)将步骤(1)得到的Ag@Au双金属纳米颗粒超声分散于去离子水中，加入氯金酸水溶液和抗坏血酸水溶液，得反应液；于室温反应2-3min，得初始的多枝状Ag@Au复合纳米材料分散液；(3)将步骤(2)得到的分散液与硝酸银的乙醇溶液混合，经激光辐照，得多枝状金银复合纳米材料分散液，经离心、洗涤、干燥，即得多枝状金银复合纳米材料。4.根据权利要求3所述的具有优异表面增强拉曼散射特性的多枝状金银复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合液中硝酸银的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，聚山梨醇酯80的体积浓度为0.2-0.6％，金靶与硝酸银的质量比为80:1-80...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明，徐林林，王大猛，张华，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37