CO原料气脱氢精制的催化剂、制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种CO原料气脱氢精制的催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。本发明专利技术通过采用催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅥB族、ⅠB族、ⅡB族中的1‑3种元素为助剂，催化剂的组成以载体质量计为：0.01％‑4.0％的钯和/或0.01％‑2.0％的铂，总量为0.1％‑15.0％的助剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
CO原料气脱氢精制的催化剂、制备方法及用途
本专利技术涉及含CO气体原料氧化脱氢的催化剂、制备方法及用途。
技术介绍
草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、药物和染料的中间体，塑料促进剂和溶剂等。传统的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，其主要原料之一的草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉淀，得精制草酸，但是，其生产工艺流程长，能耗高、污染大、成本较高，需要寻找新的生产工艺。由CO和亚硝酸甲酯气相催化偶联合成草酸酯开辟了一条从碳一原料出发生产草酸的新的路线，八十年代以来，国外陆续报道了草酸合成的新进展。CO可从各种含CO的混合气中分离提取，工业上可用于分离CO的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄石厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离CO的新技术，尤其是开发了高效吸附剂，对CO有极高的吸附量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度CO的难题，可设计建成大型CO分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的CO，在兼顾CO收率的前提下，通常情况下含有的氢气量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，因此，开发CO选择性脱氢技术具有重要意义。目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al2O3、CoMo/Al2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的净化。而对于CO还原性气体存在下，该催化剂对氢气的脱除率低，CO损失率高。日本专利昭29-2424中公开了一种高浓度CO合成气脱氢催化剂，其组成为Pd/活性炭，可对小于5.0％氢气含量的高浓度CO气体进行脱氢净化。该催化剂是将氯化钯水溶液浸渍于载体上，最佳反应温度为100-450℃，但Pd/活性炭催化剂易在制备过程中发生自燃，制备安全性较低。中国专利CN97191805.8公开了催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000h-1，氧气/氢气摩尔比为0.6:1，反应压力为0.5Mpa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气含量高达1000ppm。中国专利CN101543776A公开了一种CO原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法。催化剂为Pd(Pt)-MOx/Al2O3，其中M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈等。催化剂制备方法是先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经干燥后，用钯和/或铂的盐溶液浸渍载体，再经450-850℃被烧制得。但该催化剂制备需两步浸渍，操作繁琐，而且该催化剂的氢气脱除率较低，反应后氢气仍有100ppm左右，CO损失在0.5％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的含CO气体原料氧化脱氢催化剂，该催化剂可对一氧化碳原料气中小于5.0％的氢气进行深度脱除，具有较高的活性和选择性，运行寿命长，反应易于控制等优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于含CO气体原料氧化脱氢反应的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种CO原料气脱氢精制的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅥB族、ⅠB族、ⅡB族中的1-3种元素为助剂，催化剂的组成以载体质量计包括：0.01％-4.0％的钯和/或0.01％-2.0％的铂，总量为0.1％-15.0％的助剂。上述技术方案中，氧化铝载体优选为θ-Al2O3和γ-Al2O3的混合晶型，其中θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比优选为1-10；氧化铝载体还可优选为θ-Al2O3和α-Al2O3的混合晶型，其中θ-Al2O3和α-Al2O3的质量比优选为0.5-10；催化剂以钯为活性组分时，催化剂中的钯晶粒粒径优选为1纳米-8纳米；催化剂以铂为活性组分时，催化剂中的铂晶粒粒径优选为1纳米-10纳米；助剂优选为选自Li、Na、K、Ba、Mo、W、Ag、Cu、Zn等中中的2-3种。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种CO原料气脱氢精制催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：(1)将拟薄水铝石粉分别经焙烧制得γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉，再将γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉按一定比例混合成型，经焙烧制得不同θ/γ比例的混晶氧化铝载体；(2)将钯和/或铂的前驱体与2-3种助剂金属的盐配成溶液；(3)向步骤(2)所得溶液中加入含碳原子数大于2的有机酸，调节溶液的pH值为1-5；(4)将步骤(3)所得溶液倒入装有混晶氧化铝载体的容器中，浸渍载体，得到催化剂半成品；(5)将步骤(4)所得的催化剂半成品干燥、焙烧制得催化剂成品。上述技术方案中，步骤(2)中所述的钯和/或铂的前驱体优选为选自钯和/或铂的卤化物、钯和/或铂的硝酸盐、钯和/或铂的醋酸盐、钯和/或铂的有机金属盐中的至少一种；步骤(3)中所述的含碳原子数大于2的有机酸优选为选自草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、对苯二甲酸或者植酸中的至少一种；催化剂使用前进行活化处理，活化方式为：用含氢10％以上的惰性气体在150-400℃下通过催化剂进行活化5-30小时；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气或氩气中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种含CO气体原料氧化脱氢催化剂的用途，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.1-5.0，反应温度为120-400℃，体积空速为600-6000小时-1，反应压力为0.05-1.0MPa的条件下，原料与上述催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水。上述技术方案中，氧气与原料中氢气的摩尔比优选为0.5-2.0。上述技术方案中，优选的，反应温度优选为150-300℃。上述技术方案中，优选的，体积空速优选为1000-5000小时-1。上述技术方案中，优选的，反应压力优选为0.1-0.7MPa。研究表明，在CO存在下进行氢气的脱除反应过程中，由于CO和氢气的竞争吸附及反应，使得在被氧化的过程中，CO也容易被氧化，因此开发高选择性的氧化脱氢催化剂是技术关键。载体的晶型和活性组分粒子的大小是影响催化剂性能的关键因素。活性组分粒子太小，金属活性表面积大，表面能高，热稳定性差，催化剂易晶粒长大失活，不利长周期运行；活性组分粒子太大，活性表面积小，则金属的有效利用率低，经济效益差，研究表明，采用混晶的氧化铝载体可以改善载体和活性金属之间的相互作用，从而改变金属的粒子的大小，提高催化剂的性能。与现有技术比较，本专利技术催化剂在CO存在下进行氢气的脱除反应过程中，可保证氢气较高的脱除率前体下，CO损失率较低，且催化剂寿命本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO原料气脱氢精制的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅥB族、ⅠB族、ⅡB族中的1‑3种元素为助剂；催化剂的组成以载体质量计包括：0.01％‑4.0％的钯和/或0.01％‑2.0％的铂，总量为0.1％‑15.0％的助剂。

【技术特征摘要】
1.一种CO原料气脱氢精制的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅥB族、ⅠB族、ⅡB族中的1-3种元素为助剂；催化剂的组成以载体质量计包括：0.01％-4.0％的钯和/或0.01％-2.0％的铂，总量为0.1％-15.0％的助剂。2.根据权利要求1所述的CO原料气脱氢精制的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体为θ-Al2O3和γ-Al2O3的混合晶型，其中θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：(0.05-10)。3.根据权利要求1所述的CO原料气脱氢精制的催化剂，其特征在于所述催化剂以钯为活性组分时，催化剂中的钯晶粒粒径为1纳米-8纳米；所述催化剂以铂为活性组分时，催化剂中的铂晶粒粒径为1纳米-10纳米。4.根据权利要求1所述的CO原料气脱氢精制的催化剂，其特征在于所述助剂选自Li、Na、K、Ba、Mo、W、Ag、Cu和Zn中的2-3种。5.权利要求1所述的CO原料气脱氢精制催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：(1)将拟薄水铝石粉分别经焙烧制得γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉，再将γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉按一定比例混合成型，经焙烧制得不同θ/γ比例的混晶氧化铝载体；(2)将钯和/或铂的前驱体与2-3种助剂金属的盐配成溶液；(3)向步骤(2)所得溶液中加入含碳原子数大于2的有机酸，调节溶液的p...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，唐康健，程远琳，王黎敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11