一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种非对称型超级电容器，具体涉及一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器，属于超级电容器技术领域。其包括正极、负极、水性电解液和隔膜，所述正极电极材料为MnO2，负极电极材料为FeWO4。并公开其制备方法：将正极活性材料MnO2或负极活性材料FeWO4与粘结剂及导电剂分别制成正极电极和负极电极；将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液，制作成扣式的超级电容器。该超级电容器以不同材料MnO2与FeWO4分别作为正负极电极材料，充分利用不同材料间的作用，并采用环境友好的水性溶剂作为电解液，扩大电位窗口，在保证高质量能量密度的同时具有较好的循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器及其制备方法
本专利技术涉及一种非对称型超级电容器，具体涉及一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器及其制备方法，属于超级电容器

技术介绍
超级电容器作为一种新型储能器件，兼具电池与传统电容器的双重优势，具有容量大(是普通电容器的10000倍以上)，寿命长，免维护，温度范围宽(-20℃～55℃)，可短路超大功率充放电等特点；在储能式无轨电车、智能电网、可再生能源发电等领域有着极为广泛的应用。以正负极材料储能机理作为区分，超级电容器可分为对称型和非对称型两种，其中正负极材料储能机理相同或相近的为对称型，反之正负极材料储能机理不同的则为非对称型。目前已大规模应用的碳/碳双电层电容器就是对称型超级电容器的代表，其正负极电极材料均为碳材料，都属于双电层电容储能机制。由于正负极电极材料一致，所以在实际应用方面不管是能量密度还是电位窗口都受到了极大的限制。而在非对称型超级电容器中，一般正负电极中有一极或者两极为具有较高比能量的赝电容电极材料，由于正负极氧化还原电对不同，所以组成的器件电位窗口较宽，相对能量密度也较高。因此设计具有非对称型结构的超级电容器是目前发展的趋势。目前用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。首先，碳材料由于比表面积大、化学稳定性好等优点，常被用作双电层电容电极材料，但是能量密度低，使其应用范围受到极大程度的限制。导电聚合物具有高比能量、高比功率和对环境无污染等特点，但目前已开发的导电聚合物材料的热稳定性差，循环性能也有待改善，因此其走向实用化还需要进一步深入研究。而过渡金属氧化物由于其导电性能好，且储能密度为双电层电容器的10-100倍以上，成为近年来研究的热点。RuO2是目前报道的比电容最高的金属氧化物电极材料，可达到768Fg-1，但RuO2由于成本太高，易造成环境污染，所以广泛应用困难。因此NiO、Co3O4、MnO2等廉价过渡金属氧化物体系成为了RuO2的替代者。其中NiO和Co3O4因其电位窗口相对较窄(在水系电解质中，NiO/Co3O4:0.4-0.5V，MnO2：0.9-1.0V)，所以其能量密度较低，实际应用意义不高。而MnO2由于具有与RuO2类似的一些性质，电位窗口广，且资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而成为较为理想的超级电容用电极材料。通过检索得到一篇中国专利(公开号：CN103366970B)，其一种基于MnO2与Fe2O3纳米结构的柔性非对称超级电容器及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：制备MnO2纳米线正极和Fe2O3纳米管负极，然后将正极、负极以及电解质和隔膜组装成非对称超级电容器。该方法降低了制作非对称超级电容器的复杂性，所得到的超级电容器，能量密度达到0.47mWh/cm3。此方法简单易行，可规模化生长MnO2纳米线和Fe2O3纳米管并制备性能优良的非对称超级电容器。然而该这种MnO2与Fe2O3纳米结构的柔性非对称超级电容器采用的是固态电解质，所以功率密度比较低，循环稳定性较差；尤其其体积能量密度不高，且价格昂贵，因此仅适用于小型电源及自驱动系统。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有高质量能量密度和良好循环稳定性能的超级电容器。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器，该超级电容器包括正极、负极、水性电解液和隔膜，所述正极电极材料为MnO2，负极电极材料为FeWO4。相比于其他对称型或者非对称型二氧化锰基超级电容器，本专利技术水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器采用水性电解质，正极采用储量丰富、价格低廉、对环境友好、有多种氧化价态和结构丰富等优点的MnO2，负极采用具有比碳材料更高的比能量的FeWO4，FeWO4虽然比容量较低，但电位窗口较广(0-0.8V)，尤其微观结构稳定，因此在反应过程中，其结构零形变，所以其循环性能优异。本专利技术正是以这两者不同材料的MnO2与FeWO4分别作为正负极电极材料组装成非对称型超级电容器，充分利用不同材料间的作用，并采用环境友好的水性溶剂作为电解液，扩大电位窗口，提高比容量，进而提高超级电容器的功率密度、质量能量密度、循环稳定性，绿色环保且价格低廉，实用性较高，可广泛应用于大型储能系统，用作驱动或备用电源。作为优选，所述的MnO2为尖晶石状。不同晶体结构的MnO2其比电容大小不同，增长规律大致为：软锰矿(28Fg-1)<含镍钡镁锰矿<斜方锰矿<隐钾锰矿<钠锰矿<尖晶石(241Fg-1)。所以选用尖晶石状的MnO2比容量相对较高，将尖晶石状的MnO2与FeWO4组装成非对称超级电容器，在水系电解液中具有0-1.4V的高电位窗口，根据超级电容器能量公式E＝1/2CU2，提高电压，能量也成倍增加；且器件循环性能优异。作为优选，所述的水性电解液为水性溶剂LiNO3、K2SO4、KCl、LiCl、Li2SO4、Na2SO4、NaNO3、KNO3中的一种或多种。本专利技术非对称MnO2/FeWO4超级电容器电解液为水性溶剂，不仅价格低廉，而且环境友好，使其具有较好的应用价值。作为优选，所述隔膜为PP或者PE。本专利技术另一个目的在于提供一种上述水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：S1、将正极活性材料MnO2、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；S2、将负极活性材料FeWO4、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压制成负极电极；S3、将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液，制作成扣式的超级电容器。在上述水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法中，步骤S1中正极活性材料MnO2纳米花、粘结剂、导电剂的质量比为75-85:3-8:7-22，也可以理解为三者的质量百分比分别为75-85％、3-8％、7-22％。在上述水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法中，步骤S2中负极活性材料MnO2纳米线、粘结剂、导电剂的质量比为75-85:3-8:7-22，也可以理解为三者的质量百分比分别为75-85％、3-8％、7-22％。在上述水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法中，步骤S1、S2中圆形薄片的厚度均为20-80μm，直径为11.0-11.5mm，重量为2.0-3.0g。如果圆形薄片太薄或者重量太小，在组装扣式电池外壳时容易造成圆片表面出现裂缝，可能出现短路等问题；若果圆形薄片太厚或者重量太大，容易造成活性材料堆积，电解液不能较好的浸润到极片，影响电化学性能的发挥。另外，尺寸太小，容易移动；太大，超出外壳尺寸。在上述水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法中，步骤S1、S2中加压中的压力均为700-1200MPa。进一步优选，所述的压力为800-1000MPa。在上述压力范围内可以较好地将圆片固定在集流体上，如果压力太小，不能稳定，易出现掉皮；如果压力太大，会出现集流体压裂的现象，同时，圆片容易粘在加压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水系非对称MnO

【技术特征摘要】
1.一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器，其特征在于，所述的超级电容器包括正极、负极、水性电解液和隔膜，所述正极电极材料为MnO2，负极电极材料为FeWO4。2.根据权利要求1所述的水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器，其特征在于，所述的MnO2为尖晶石状。3.根据权利要求1所述的水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器，其特征在于，所述水性电解液为水性溶剂LiNO3、K2SO4、KCl、LiCl、Li2SO4、Na2SO4、NaNO3、KNO3中的一种或多种。4.一种水系非对称MnO2/FeWO4超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：S1、将正极活性材料MnO2、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；S2、将负极活性材料FeWO4、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压制成负极电极；S3、将正负极电极、隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮殿波，周洲，李林艳，袁峻，乔志军，
申请(专利权)人：宁波中车新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33