多峰含氟聚合物及其生产方法技术

制备含氟聚合物的方法，其包括提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体和引发剂的反应混合物，和在该反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以形成含氟聚合物。所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及新型的聚合物及其生产方法。
技术介绍
分子量分布(MWD)，或者多分散性，是聚合物中众所周知的变量。分子量分布可以例如直接通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测定，或者间接地通过测定I10/I2比例测定，如ASTM D-1228所描述的。多分散性或者多分散指数(PDI)，定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(即，Mw/Mn)，是MWD宽度的单一指数。PDI越大，MWD越宽。含氟聚合物，例如偏二氟乙烯的均聚、共聚和三元共聚物，具有优异的物理性能，包括耐候、抗紫外线和耐化学品性能。因此，这些材料很适合与以下有关的大量应用高温导线绝缘、化学槽衬料、保护油漆和涂料、阀门和推进器部件以及密封剂。尽管有这些优点，这些含氟聚合物常常具有低的熔体弹性，使其在熔体加工中产生问题。另外，这类聚合物可能在较低的挤出速率下显现熔体破裂表面性质，因此以不理想的方式加工。低剪切敏感性(即，低的I10/I2值)常常限制这类聚合物的挤出性能。在本领域中，存在解决上述有关含氟聚合物的问题的需要。专利技术概述一方面，本专利技术提供制备含氟聚合物的方法。该方法包括提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体以及引发剂的反应混合物；和在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以制备含氟聚合物。所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。另一方面，本专利技术提供具有多峰分子量分布的含氟聚合物。该含氟聚合物具有的重均分子量与数均分子量比值为约2到约10。另一方面，本专利技术提供物质的组合物。该物质的组合物包括包含二氧化碳和具有多峰分子量分布的含氟聚合物的混合物。该含氟聚合物具有的重均分子量与数均分子量比值为约2到约10。本专利技术的其他方面在以下说明书中详细阐述。附图描述附图说明图1-2举例说明初始含氟单体浓度对(聚)偏二氟乙烯分子量分布的影响。图3举例说明市售可得的(聚)偏二氟乙烯的分子量分布。对于本专利技术的目的，d(wt)/d(logM)被定义为聚合物的累积重量相对于分子量对数的导数。测定该比值的适合技术是使用凝胶渗透色谱(GPC)。图4举例说明对于按照本专利技术制备的聚合物，停留时间对分子量分布的影响。图5举例说明对于按照本专利技术制备的聚合物，单体浓度对分子量分布的影响。图6举例说明对于按照本专利技术制备的聚合物，温度对分子量分布的影响。图7举例说明对于按照本专利技术制备的聚合物，压力对分子量分布的影响。专利技术详述本专利技术将根据说明书、附图和实施例中描述的优选实施方案进行详细描述。然而，应当指出，这些实施方案用于举例说明本专利技术的目的，而不限制如下文中权利要求所定义的本专利技术。一方面，本专利技术提供制备含氟聚合物的方法。该方法包括提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体以及引发剂的反应混合物，和在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以制备含氟聚合物。得到的含氟聚合物具有多峰分子量分布。在优选的实施方案中，该含氟聚合物具有双峰型分子量分布。本专利技术包括在CO2中为可溶性或者不溶性的聚合物以及在CO2中为不溶性和可溶胀的聚合物。例如，(聚)偏二氟乙烯不可溶于二氧化碳。对于本专利技术的目的，二氧化碳被用作反应混合物中的流体，所述反应混合物可以为气态、液态或者超临界态。该反应混合物通常使用二氧化碳作为连续相，其通常包含约1到约99重量百分数的二氧化碳和更优选包含约40到约90重量百分数的二氧化碳。在一个实施方案中，可以使用“高压”CO2。“高压”优选指CO2的压力为从约500或者约850psia到约10,000psia。如果使用液体CO2，工艺过程中使用的温度低于约31℃。在一个优选的实施方案中，CO2以“超临界”态使用。在此，“超临界”指流体介质处于足够高的温度，以至于其不能通过压力液化。CO2的热力学性质报告在Hyatt，J.Org.Chem.495097-5101(1984)中；其中，认为CO2的临界温度为大约31℃。尤其是，本专利技术的方法优选在从约-50℃到约500℃和更优选从约20℃到约100℃的温度范围进行。一般说来，例如，使用的压力优选为从约200psia到约50,000psia和更优选从约850psia到约10,000psia。然而，应该理解，可以使用本领域技术人员确定的其他条件。可用于本专利技术方法的含氟单体包括各种适合的本领域技术人员已知的含氟单体。优选所述含氟单体可溶于二氧化碳。所述含氟单体可以为气态或者液态。一般地，可用于本专利技术方法的含氟单体是可通过自由基机理均聚或者共聚的。优选的含氟单体包含至少一个氟原子、全氟烷基基团或者全氟烷氧基基团，其直接连接到进行聚合的乙烯基基团。适合的含氟单体的例子包括，但是不局限于，氟烯烃(例如，全氟烯烃)，尤其是四氟乙烯、全氟烷基基团包含1到6个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)和包含官能团例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3的那些、六氟丙烯、全氟(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)以及部分氟化的单体，尤其是氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟烷基基团包含1到6个碳原子的全氟烷基乙烯。同样包括含氟单体与非氟化单体、尤其是乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯系的共聚物。同样可以使用氯乙烯。同时可以包括含氟单体与具有适于交联的官能团的单体例如溴三氟乙烯和溴二氟乙烯的共聚物。优选的含氟单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟代(2，2-二甲基间二氧杂环戊烯)。按照本专利技术的方法生产的含氟聚合物包括上述任何含氟单体的均聚物，或者在其中一种或多种共聚单体与所述含氟单体混合使用的实施方案中，得到的含氟聚合物可以是共聚物。根据本专利技术可以生产在二氧化碳中可溶或者不溶的含氟聚合物。如上所述，上述单体的均聚物考虑在本专利技术范围内。可以按照本专利技术的方法生产的示例性的均聚物包括，但是不局限于，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等等。可用于本专利技术的方法的共聚单体可以是含氟单体(如上所指出的)，或者它们可以是能够与本专利技术的含氟单体共聚合的非氟化单体。适合的非氟化共聚单体包括上述那些。可以按照本专利技术的方法生产的共聚物包括，但是不局限于四氟乙烯/六氟丙烯，四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯，六氟丙烯/偏二氟乙烯，全氟代(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯，全氟代(甲基乙烯基醚)/偏二氟乙烯/四氟乙烯，三氟氯乙烯/偏二氟乙烯，三氟氯乙烯/乙烯，三氟氯乙烯/四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟代(甲基乙烯基醚)，四氟乙烯/全氟代(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，四氟乙烯/乙烯，四氟乙烯/丙烯，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F，和四氟乙烯/六氟丙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)。可以按照本专利技术的方法生产的优选的共聚物包括全氟化共聚物例如四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)、四氟乙烯/六氟丙烯、四氟乙烯/全氟代(2，2-二甲基-1，3-二氧化物)、四氟乙烯/全氟代(甲基乙烯基醚)和四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2SO2F。各种含氟单体浓度可被用于本专利技术方法。在优选的实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成含氟聚合物的方法，所述方法包括：提供包含二氧化碳、至少一种含氟单体和引发剂的反应混合物；和在所述反应混合物中反应所述至少一种含氟单体以形成含氟聚合物；其中所述含氟聚合物具有多峰分子量分布。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM德西穆尔，GW罗伯茨，PA查彭蒂尔，
申请(专利权)人：北卡罗来纳查佩尔山大学，北卡罗莱纳州立大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]