承载的钛化铬催化剂和其在制备乙烯均聚物和共聚物中的应用制造技术

新型承载的钛化的铬催化剂可用于乙烯的均聚和乙烯与α－烯烃的共聚。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚的新型承载的钛化铬催化剂，本专利技术还涉及制备它们的方法和涉及其在烯烃聚合中的应用。不仅可以使用例如承载的钛化合物，即齐格勒-纳塔催化剂，而且可以使用承载的铬化合物，即菲利普斯催化剂进行乙烯的均聚和乙烯与较高级α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。当使用乙烯的均聚物和共聚物例如用于生产吹塑薄膜时，重要的是该聚合物具有机械性能与可加工性之间的良好平衡。已知承载的铬催化剂非常适于制备机械性能良好的乙烯共聚物。在聚合中获得的聚合物性能取决于所使用的铬催化剂的制备方式，尤其取决于载体材料的类型，如其化学结构、组成、表面积或孔体积、取决于所使用的铬化合物的类型、取决于所存在的进一步的化合物如钛化合物、烷基铝或一氧化碳、取决于各组分的施加顺序或取决于实施焙烧和活化的方式。因此，所使用的起始材料与向载体上施加的特定方式的组合一起得到所需的铬催化剂，用于满足具体应用领域要求的聚合物的制备。承载的铬催化剂常被钛化，即除了铬化合物之外，它们进一步包括可变比例的钛化合物，通过该方式，例如可影响摩尔质量分布和HLMI(高载荷熔体指数)。因此，例如EP-A-882740公开了制备承载的铬催化剂的方法，其中载体材料具有450-600m2/g的比表面积，和首先将铬组分和随后将钛组分施加到载体材料上，和在不低于300℃时实施钛化。EP-A-882741教导了当使用其载体材料的比表面积为至少400m2/g，并在使用之前脱水的承载的铬催化剂时，可获得具有有利的最终拉伸强度的聚乙烯。通过首先将铬组分和然后将钛化合物施加到载体上，从而制备该催化剂。W097/48742公开了聚合催化剂，其包括粒度为5-250μm、比表面积为10-1000m2/g和AQI(磨耗性能指数，作为耐磨性的量度)大于10的硅胶，其中基本粒子通过粘合剂松散地彼此粘结。所使用的活性金属组分可以是，特别是铬化合物。然而，没有给出制备钛化菲利普斯催化剂的信息。尽管通过许多配方/组分的组合，可以该方式获得机械性能相当良好的聚合物，但在吹塑薄膜的生产中常观察到型坯稳定性的问题。本专利技术的一个目的是提供具有良好机械性能，和当在吹塑薄膜的生产中使用时，显示出良好型坯稳定性的新型乙烯聚合物。本专利技术人已发现，通过承载的钛化铬催化剂的制备方法可实现该目的，该方法包括下述步骤A)使球形、喷雾干燥的氧化载体材料与悬浮液中的钛化合物接触，B)使以该方式处理过的载体材料与铬盐溶液在悬浮液中接触，和随后除去溶剂，C)非必要地，在280℃以上，在惰性气体氛围中，焙烧在步骤B)中获得的预催化剂，和随后D)在500-800℃下，在含氧氛围中，活化在步骤B)或C)中获得的预催化剂。本专利技术进一步提供新型承载的、钛化铬催化剂，其适用于乙烯和非必要地进一步的单体的聚合，和所述催化剂可通过本专利技术的方法获得。为了简便起见，乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃的共聚用的这种新型承载的钛化铬催化剂，在其后将简称为“本专利技术的铬催化剂”。因此，已发现使用本专利技术的铬催化剂可获得均聚物，和特别是乙烯的共聚物，其具有特别良好的机械性能和同时显示出高的型坯稳定性。另外，所获得的膜产品显示出非常低程度的斑点。考虑到现有技术，其没有预期到该措施将使得包括本专利技术的乙烯均聚物和共聚物的薄膜可实现良好的机械性能以及高型坯稳定性的所述目的。本专利技术还提供使用至少一种本专利技术的铬催化剂，通过使乙烯或乙烯与α-烯烃聚合，从而制备乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，本专利技术还提供可由该方法获得的乙烯均聚物和共聚物，并提供其在生产薄膜上的用途。本专利技术的铬催化剂的基本组成是球形、喷雾干燥的氧化载体材料。为了简单起见，其后将球形、喷雾干燥的氧化载体材料简称为载体材料，其通常为可含有羟基的多孔无机颗粒。本领域技术人员已知的这种固体的实例是氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛或其混合的氧化物或磷酸铝。可通过用例如元素硼(BE-A-61275)、铝(US4284527)、硅(Ep-A 0166157)或磷(DE-A 3635715)的化合物改性孔表面，获得进一步合适的载体材料。优选使用硅胶。举例来说，通过将喷雾干燥研磨的适当筛分的水凝胶(为此与水或脂肪醇混合)，制备优选的载体材料。基本粒子是适当研磨和筛分的水凝胶的多孔颗粒，其平均粒径为1-20μm，优选1-5μm。优选使用研磨和筛分的二氧化硅水凝胶。一般地，载体材料的平均粒径在10-1000μm范围内，优选在20-120μm范围内，和特别优选在30-100μm范围内。所使用的孔体积在0.5-3ml/g范围内，优选1-2ml/g，和特别优选1-1.6ml/g。此外，根据本专利技术，对于比表面积为50-600m2/g的载体材料来说是有利的。若使用较低比表面积的载体粒子，则通常会降低所关心的铬催化剂的催化活性。另一方面，基于比表面积＞600m2/g的载体硅胶粒子的铬催化剂通常具有相当低的耐磨性，优选比表面积为300-600m2/g，尤其优选300-550m2/g的载体硅胶粒子。使用如S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal of theAmerican Chemical Society，60，(1939)，P209-319中所述的BET方法，通过氮吸收，测量比表面积和平均孔体积。另外，本专利技术所使用的载体粒子的平均孔径为80-250埃，优选90-210埃，和特别优选95-200埃。通过平均孔体积的数值(单位cm3/g)除以比面积数值(单位cm2/g)并将该数字乘以40000，从而计算平均孔径(单位埃)。例如在WO97/48743和在其中引证的文献中公开了合适的载体材料的生产与性能。合适的载体材料也可以是商购的。在本专利技术的方法中使用之前，也可部分或全部改性载体材料。可以例如在200-1000℃下，在氧化或非氧化条件下，视需要在氟化剂例如六氟硅酸铵存在下，处理载体材料。在该方式中，特别地可改变水和/或羟基含量。在本专利技术的方法中使用之前，优选在100-200℃下，在减压下干燥载体材料1-10小时。在步骤A)中，使载体材料与钛化合物在悬浮液中接触。作为钛化合物，优选使用分子式(RO)nX4-nTi的四价化合物，其中基团R相同或不同，且各自是具有1-20个碳原子的有机硅或有机碳取代基，如线形或支化或环状的C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基、C6-C18芳基例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基、9-蒽基和1-菲基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。R优选线形或支化的C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。可能的基团X是卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯。n是0-4，优选4。钛化合物优选在悬浮介质中可溶，鉴于此原因，优选使用四烷氧化钛，因为它们在大多数溶剂中溶解性良好。合适的悬浮液介质尤其是C4-C8烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷。通常用悬浮介质将载体材料制成淤浆，然后加入钛化合物。然而，也可例如将钛化合物溶解在悬浮介质中，随后向其中加入载体材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备承载的钛化的铬催化剂的方法，该方法包括下述步骤： Ａ）使球形、喷雾干燥的氧化载体材料与悬浮液中的钛化合物接触， Ｂ）使以该方式处理过的载体材料与铬盐溶液在悬浮液中接触，和随后除去溶剂， Ｃ）非必要地，在２８０℃以上，在惰性气体氛围中，焙烧步骤Ｂ）中获得的预催化剂，和随后 Ｄ）在５００－８００℃下，在含氧氛围中，活化在步骤Ｂ）或Ｃ）中获得的预催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M施内德，R卡尔，D利尔格，V劳斯辰伯格，P罗森多夫，J沃尔夫多林，G施维尔，M卢克斯，P鲍尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]