桥联杂环类茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法技术

一种桥联类茂金属烯烃聚合催化剂，具有如下所述的结构表达式；式（Ｉ）和（ＩＩ）中，Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］相同或不同，分别选自氢、Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１０］的烷基、Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［１２］的烷芳基或芳烷基，Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［２］还可相互连接与茂环形成稠和环，Ｍ选自ＩＶＢ族或ＶＩＩＩ族金属，Ｘ选自卤素，式（ＩＩ）中Ｒ＃－［３］选自Ｃ＃－［６］～Ｃ＃－［１２］的烷芳基或芳烷基。该化合物与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，制得的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一类桥联类茂化合物及制备方法，具体地说，是一类以氮杂茂及其衍生物为配体的桥联类茂金属化合物及其制备方法。专利EP0129368描述了两个环戊二烯基通过一个桥联基团连接的有机配体，与过渡金属形成的配合物是烯烃聚合的催化剂。桥联基团是亚乙基或是二甲基硅烷。EP0351392中优选的桥联金属茂化合物是亚异丙基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，可制备间同聚烯烃。EP0416566描述了两个相同或不同的环戊二烯基通过由一个碳原子桥联基团连接，桥联基团是一个-CR2-二价基团，R优选为烷基或芳基。适于制备聚丙烯腊。优选的两种化合物是Ph2C(Ind)2ZrCl2，和(CH3)2C(Ind)2ZrCl2。EP0751143描述了桥联金属茂化合物的合成方法，是通过在一种碱和一种相转移催化剂的存在下，将一种或两种环戊二烯基化合物与一种羰基化合物在一个多相体系中反应，制备碳桥联的双环戊二烯基化合物的方法。已知含杂环类茂金属化合物中以非桥联的杂环类茂金属化合物为主，所用杂环配体为吡唑，吡咯，氮杂硼环戊二烯和苯硼等。Bazan以苯硼为配体，与ZrCl4反应生成二苯硼二氯化锆，以MAO做助催化剂，对乙烯有聚合活性。有桥联的含杂环类茂金属化合物的合成和用于烯烃聚合还没有报道。一般地，在金属茂化合物的配体中含有羰基、酚羟基、亚酰胺基对烯烃无聚合活性。我们发现，在氮杂茂配体，如咪唑或苯并咪唑中引入羰基(C＝O)或亚胺基(-C＝NR)为桥联基团，可得到氮杂茂及其衍生物为配体的桥联类茂金属化合物。该化合物用做烯烃聚合催化剂，可在较高温度下，如50～70℃保持较高的活性，制得的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。所述的R1和R2优选氢或C1～C4的烷基，R1和R2可相互连接与茂环形成稠和芳环，优选的稠和芳环为苯并咪唑基。M选自IVB族金属Ti、Zr或Hf时，优选钛或锆，M选自VIII族金属Ni、Co或Fe时，优选镍。式(II)中R2优选苯基。X优选氯。本专利技术所述式(I)催化剂的制备方法包括将式(III)所述的配体化合物与IVB族金属的卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥， 式(III)中，R1和R2相同或不同，分别选自氢、C1～C10的烷基、C6～C12的烷芳基或芳烷基、C7～C12的烷芳基，R1和R2还可相互连接与茂环形成稠和环。所述的有机溶剂优选甲苯，也可用己烷、正庚烷或四氢呋喃。有机溶剂的用量为总反应物质量的50～150倍。反应温度为0～80℃，优选20～50℃。式(III)所述的配体化合物与IVB族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。反应过程中加入三乙胺可加快反应速度，三乙胺与式(III)所述的配体化合物摩尔比为1～2∶1。上述IVB族金属卤化物优选四氯化钛或四氯化锆。上述方法中，式(III)所述的配体化合物的制备方法包括将氮杂茂化合物溶于有机溶剂中，然后在0～5℃与碳酸二酰氯按0.8～1.0∶1的摩尔比充分反应，反应时间优选1～10小时。反应后除去溶剂并干燥即得配体化合物。该反应中有机溶剂优选甲苯。本专利技术所述式(II)催化剂的制备方法包括将式(III)所示的配体化合物与芳胺化合物在有机介质存在下0～70℃反应，生成式(IV)所示的配体化合物，再将式(IV)所示的配体化合物与VIII族金属卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥， 式(III)和式(IV)中，R1和R2相同或不同，分别选自氢、C1～C10的烷基、C6～C12的烷芳基或芳烷基、C7～C12的烷芳基，R1和R2还可相互连接与茂环形成稠和环，R3选自C6～C12的烷芳基或芳烷基。上述方法中(IV)所示的配体化合物与金属卤化物的反应温度为0～70℃，优选20～50℃，式(IV)所示的配体化合物与VIII族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。为加快反应速度，反应过程中还加入三乙胺，其与式(IV)所示的配体化合物摩尔比为1.0～1.5∶1，优选1.0～1.1∶1。在制备以(IV)所示化合物为配体的催化剂时，优选的VIII族金属卤化物为二氯化镍。本专利技术提供的催化剂也可制成负载型催化剂。适用的载体可为无机氧化物，如SiO2、Al2O3，优选SiO2；无机氯化物，如卤化镁；有机高分子材料，如苯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，改性聚乙烯或改性聚丙烯。本专利技术催化剂负载后催化活性明显提高，即使在较高温度下聚合，催化活性仍高。这一点与茂金属化合物的催化活性不同，茂金属化合物做催化剂时均相聚合的催化活性要比非均相聚合的高很多。本专利技术催化剂适用于烯烃聚合反应，聚合时需加入助催化剂。助催化剂可为有机金属铝化合物，优选烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。助催化剂也可以是上述烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。所述甲基铝氧烷可为线性，也可以是环状的。聚合时助催化剂的用量为Al/M摩尔比20～1000∶1，优选20～200∶1。应用本专利技术催化剂进行聚合的条件为0～200℃，优选10～100℃；压力为0.1～10MPa，优选0.1～1.0MPa。聚合方法可为溶剂聚合、淤浆聚合、本体聚合或气相聚合。聚合时所选溶剂为甲苯或己烷。聚合单体可为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯等α-烯烃，聚合可采用同种单体进行均聚反应，也可采用二种或三种上述单体或其它α-烯烃单体进行共聚反应。下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例中，配体或桥联杂环类茂金属化合物的熔点采用示差扫描法(DSC)测定，使用仪器为Perkin-Elmer DSC-2C型量热计，测定条件氮气保护，升温速率10K/min。分子量和分子量分布采用Water-208LC/GPC仪器测定，氯仿或邻二氯苯做溶剂，单分散的聚苯乙烯做标准物。实例1制备本专利技术催化剂N，N’-羰基二咪唑二氯化钛。(1)合成配体化合物N，N’-羰基二咪唑。在250ml反应瓶中，将5.0g咪唑(Aldrich公司，分析纯)溶于100ml甲苯中，并在0℃搅拌下缓慢充入碳酸二酰氯(光气)反应2小时，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，减压下40℃干燥8小时，得到5.9g白色粉末，熔点162.1℃，为N，N’-羰基二咪唑。元素分析数据(m％)实测，C 51.83，H 3.79，N 34.51计算，C 51.85，H 3.70，N 34.56(2)制备催化剂取0.6g N，N’-羰基二咪唑加入150ml的烧瓶中，加入70ml甲苯，搅拌使之溶解。滴入0.4ml四氯化钛(北京中联化工试剂厂)，再滴入1.0ml三乙胺(北京中联化工试剂厂)，溶液变为黑色。在40℃反应8小时。除去溶剂，减压下干燥6小时，得0.626克催化剂AN，N’-羰基二咪唑二氯化钛。荧光分析法测得钛含量为17.2m％。元素分析数据(m％) 实测 C 30.8，H 1.49，N 19.86计算 C 30.9，H 1.50，N 19.85实例2按实例1的方法制备催化剂BN，N’-羰基二咪唑二氯化锆，不同的是用0.43g四氯化锆代替四氯化钛进行反应，得0.631克催化剂B，Zr含量为28.86m％元素分析数据(m％)实测 C 26.73， H 1.34， N 17.81计算 C 26.78， H 1.35， N 17.76实例3制备N，N’-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种桥联类茂金属烯烃聚合催化剂，具有如下所述的结构表达式； ＊＊＊ 式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的烷芳基或芳烷基，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］还可相互连接与茂环形成稠和环，Ｍ选自ⅣＢ族或Ⅷ族金属，Ｘ选自卤素，式（Ⅱ）中Ｒ↓［３］选自Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的烷芳基或芳烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，景振华，陈伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]