乙烯均聚物和共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备乙烯聚合物和共聚物的方法，更具体而言是涉及一种在钛催化剂存在下通过使元素周期表中，，或，，，族的有机金属化合物与烷氧基硅烷化合物的反应制备乙烯聚合物和共聚物的方法，其中所述的钛催化剂通过如下方法制备：通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液；通过使所述溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；并且使它与由钛化合物和硅化合物的混合物与钛化合物反应获得的固体物质反应。本发明专利技术用于乙烯聚合和共聚合的催化剂具有高的催化活性，且使用此催化剂制备的聚合物具有高堆积密度和窄分子量分布的优点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，更具体而言，涉及一种通过使用高活性催化剂制备具有高堆积密度和窄分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法。用于制备烯烃的许多含有镁和钛的催化剂以及制备这些催化剂的方法已有报道。特别地，采用镁溶液以获得高堆积密度的烯烃聚合用催化剂的方法已有研究。它们包括在烃类溶剂的存在下，通过使镁化合物与如醇、环醚、有机羧酸等给电子体反应而获得镁溶液的方法。其中使用醇的例子参考美国专利4,330,649和5,106,807。通过使镁溶液与卤素化合物如四氯化钛反应制备含镁催化剂的方法已是公知的。在通过添加酯类化合物以控制催化剂的活性和聚合物的分子量分布方面也做了许多努力。这些催化剂在为聚合物提供高的堆积密度方面有其优点，但它们的催化活性和聚合物的分子量分布仍有待改进。在美国专利4,477,639和4,518,706中，用四氢呋喃(一种环酯)作为镁化合物的溶剂。同时，美国专利4,847,639、4,816,433、4,829,037、4,970,186和5,130,284已经报道了用给电子体如烷氧化镁，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酰氯等与氯化钛化合物反应制备具有高催化活性，并可使烯烃的堆积密度提高的催化剂。美国专利5,459,116已报道通过使含有酯(具有至少一个羟基作为给电子体)的镁溶液与钛化合物反应制备含钛固体催化剂的方法。通过使用这种方法可获得一种具有出色的催化活性，并能赋予生产的聚合物以高的堆积密度的催化剂，但聚合物的分子量分布仍有待改进。在α-烯烃的聚合(特别是聚丙烯)中使用外部给电子体以改进立体规则度通常已知，并在商业上广泛应用。公知用烷氧基硅烷化合物作为外部给电子体。但也知道，虽然使用烷氧基硅烷提高了聚合物的立体规则度，但通常聚合物的分子量分布也相对变宽。KP93-665给出一种在丙烯的聚合中，使用有机硅烷作为外部给电子体使聚合物的分子量分布变窄的方法和它的优点。本专利技术的其它目的和有用性将在下面的权利要求中清楚地看到。实施本专利技术的最佳方式本文描述的制备乙烯聚合物或共聚物的实施方案中的方法在如下物质存在下进行(1)固体钛配位催化剂，用镁、钛、卤素和给电子体以一种简单而有效的方法制备的，该制备方法包括(i)通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液；(ii)使所说的溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物；(2)元素周期表中的”或族的有机金属化合物；和(3)烷氧基硅烷化合物。可用于制备催化剂的卤代镁化合物的例子包括二卤化镁如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；卤化烷基镁如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；和卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。也可以使用以上所列化合物中的两种或多种的混合物。也可以有效地利用这些镁化合物与其它金属的配合物形式。上面所列卤代镁化合物可以用简单的化学式表示，但由于用来制备镁化合物的方法不同可能产生例外。在这种情况下，它们通常可以认为是这些所列镁化合物的混合物。例如，也可采用通过使镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物或醇反应而获得的化合物；或通过使金属镁与醇、苯酚，或醚在卤代硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯存在下反应而获得的化合物。优选的镁化合物是卤化镁，(特别是氯化镁)，氯化烷基镁(优选具有C1-C10烷基的那些)，氯化烷氧基镁(优选具有C1-C10烷氧基的那些)，氯化芳氧基镁(优选具有C6-C20芳氧基的那些)。本专利技术所用的镁溶液可以通过使上面所列的卤代镁化合物与醇在烃类溶剂存在或不存在的情况下反应而制备。本文所用的烃类溶剂的实例包括如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环烃如环苯(cyclobenzene)、甲基环苯，环己烷，或甲基环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和异丙基甲苯；和卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。在上述卤代镁化合物转化成镁化合物溶液的过程中，在上述烃类存在或不存在的情况下使用醇。醇的种类包括具有1-20个碳的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯醇、苯乙醇、异丙烯苄醇、和对异丙基苄醇；且优选的醇含1-12个碳。催化剂颗粒尺寸和在制备的聚合物中的颗粒分布根据醇的种类和总量、镁化合物的种类、镁和醇的比等变化；但用于获得必要的镁溶液需要的醇的总量相对于1mol的镁化合物至少为0.5mol，优选约1.0-20mol，更优选约2.0-10mol。在制备镁化合物溶液中，卤代镁化合物和醇的反应优选在烃类介质中进行15分钟到5小时，优选约30分钟到4小时，反应温度约-25℃，优选-10-200℃，更优选约0-150℃，尽管温度可根据使用的醇的种类和量而变化。在催化剂的制备中，可用作给电子体的酯化合物包括例如含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含至少一个羟基的脂肪族单酯或多酯，如乙酸2-羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、丁基异丁基乳酸酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基二乙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯，或二-(羟甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一个羟基的芳香酯，如苯甲酸2-羟基乙酯、水杨酸2-羟基乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-甲基水杨酸酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基环烷酸(naphthenoate)苯酯、单苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯，和单苯甲酸三乙二醇酯；和含有至少一个羟基的脂环酯，如羟基丁内酯。这些含有至少一个羟基的任一单酯化合物的需要量是相对于1mol镁为0.001-5mol，优选0.01-2mol。在含有至少一个烷氧基的硅化合物(它可以用作制备催化剂的另一种给电子体)中，可以用化学式R1nSi(OR2)4-n(其中R1和R2是含有1-12个碳的烃，n是自然数0-3)表示的化合物是优选的。尤其可以使用下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。上述硅化合物的量优选是相对于1mol镁为0.05-3mol，更优选为0.1-2mol。液体镁化合物与含有至少一个羟基的酯化合物和含有至少一个烷氧基的硅化合物的接触反应的温度优选是0-100℃，更优选10-70℃。对于催化剂颗粒的结晶，已经与给电子体反应的镁化合物溶液接着与一种混合物反应，该混合物是通式T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙烯均聚物或共聚物的方法，其在下列物质存在下进行： （１）固体钛配位催化剂，它是由包括以下步骤的方法制备的： （ｉ）通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液； （ｉｉ）使所说的溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；和 （ｉｉｉ）向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物； （２）元素周期表中的，，或，，，族的有机金属化合物；和 （３）烷氧基硅烷化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春炳，金湘烈，李源，
申请(专利权)人：三星阿托菲纳株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]