改性乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法技术

一种含有特定的结构单元（Ｉ）０．３～４０摩尔％且乙烯含量为５～５５摩尔％的改性乙烯－乙烯醇共聚物（Ｃ），通过使乙烯－乙烯醇共聚物（Ａ）和分子量为５００以下的一价环氧化合物（Ｂ）反应得到。该改性乙烯－乙烯醇共聚物（Ｃ）可以通过将乙烯－乙烯醇共聚物（Ａ）和一价环氧化合物（Ｂ）在挤压机内熔融混练进行制造。改性乙烯－乙烯醇共聚物（Ｃ）通过含有特定的结构单元（Ｉ），与未改性的乙烯－乙烯醇共聚物（Ａ）相比，透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良。因此，可以在有效利用这种性能的各种用途中作为隔离材料使用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良的改性乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法。
技术介绍
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)的透明性和气体隔离性优良，但存在延伸性、柔软性和耐弯曲性欠缺的缺点。为了改善该缺点，已知在EVOH中混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等柔软树脂的方法。但是，采用该方法存在透明性大幅降低的缺点。另外，已知下述熔融成型材料，其由耐应力破裂性、耐极性溶剂性、耐水性优良，且同时具有良好的隔离氧气等气体性和优良的成型性，特别是延伸性，乙烯含量为25～60摩尔％、皂化度为95摩尔％以上、硅含量为0.0005～0.2摩尔％的含硅EVOH构成(参照特开昭60-144304号公报)。在特开昭50-12186号公报中，公开了成型加工性被改良了的EVOH改性物的制造方法，其特征在于，相对于乙烯含量20～90摩尔％且皂化度为95％以上的EVOH100重量份，使之与0.01～0.8重量份的多价环氧化合物反应。但是，采用上述现有的技术，EVOH具有的延伸性、柔软性和耐弯曲性均未必充分。而且，不能同时满足EVOH的延伸性、柔软性以及耐弯曲性和透明性。在特开昭50-12186号公报中，作为成型加工性的改良，记载了用T-模具将EVOH成型为薄膜时的内缘卷曲(neck in，产品宽度比模具狭缝宽度窄的现象)的改良，但是，对于作为本专利技术目的的延伸性、柔软性以及耐弯曲性的改良，完全没有记载。另外，通过上述公报中记载的与多价环氧化合物进行特定量反应得到的EVOH，不能得到延伸性、柔软性和耐弯曲性的改善效果。而且，使用多价环氧化合物时，难以制备本专利技术申请中特定的通过环氧化合物的改性量在特定范围内的EVOH。本专利技术的目的在于提供隔离性、透明性、延伸性、柔软性和耐弯曲性优良的改性乙烯-乙烯醇共聚物以及由它们构成的隔离材料。另外，还提供这种改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法。专利技术公开上述课题，通过提供含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)解决。 (式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R3和R4可以结合。另外，R1、R2、R3和R4可以具有羟基、羧基或卤素原子。)优选的实施方式是上述R1和R2同时为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更优选的实施方式是上述R3和R4中一个为碳原子数1～10的脂肪族烃基，另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。另外，其它更优选的实施方式是上述R3和R4中一个为(CH2)iOH表示的取代基(其中，i为1～8的整数)，另一个为氢原子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。优选的实施方式是含有属于元素周期表第3～12族的金属离子0.1～20μmol/g的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。更优选的实施方式是含有磺酸离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。进一步优选的实施方式是碱金属离子的含量是磺酸离子含量的1～50倍(摩尔比)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)。优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的氧气透过速度为100cc·20μm/m2·day·atm以下。优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在20℃、65％RH的二氧化碳透过速度为500cc·20μm/m2·day·atm以下。优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的杨氏模数为140kgf/mm2以下。另外，优选的实施方式是改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)在23℃、50％RH下的拉伸强度测定中的拉伸屈服点强度为0.5～7kgf/mm2以下，且拉伸断裂伸长度为150％以上。另外，通过提供改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)和分子量为500以下的一价环氧化合物(B)反应，也可以实现本专利技术所要解决的课题。优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，使乙烯-乙烯醇共聚物(A)100重量份和一价环氧化合物(B)1～50重量份反应。优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％且皂化度为90％以上的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱金属含量按金属元素换算为50ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是乙烯-乙烯醇共聚物(A)的碱土金属盐含量按金属元素换算为20ppm以下的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是一价环氧化合物(B)是碳原子数为2～8的环氧化合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其特征在于，在挤压机内进行乙烯-乙烯醇共聚物(A)与一价环氧化合物(B)的反应。更优选的实施方式是在挤压机内，相对于熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，添加一价环氧化合物(B)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是在含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂(D)的存在下，在挤压机内将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是上述催化剂(D)含有锌离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是上述催化剂(D)含有磺酸离子的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是存在相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)重量的金属离子摩尔数为0.1～20μmol/g的催化剂(D)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是对熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(A)添加一价环氧化合物(B)和催化剂(D)的混合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练后，添加催化剂失活剂(E)再熔融混练。更优选的实施方式是上述催化剂失活剂(E)为螯合剂的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。优选的实施方式是催化剂失活剂的摩尔数相对于催化剂(D)中含有的金属离子的摩尔数的比(E/D)为0.2～10的改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法。另外，优选的实施方式是下述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，在催化剂(D)的存在下，将乙烯-乙烯醇共聚物(A)和一价环氧化合物(B)熔融混练，除去未反应的一价环氧化合物(B)后，添加催化剂失活剂(E)。优选的实施方式是上述改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)的制造方法，其中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(C)为含有下述结构单元(I)0.3～40摩尔％且乙烯含量为5～55摩尔％的改性乙烯-乙烯醇共聚物。 (式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基。R1、R2、R3和R4可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R3和R4可以结合。另外，R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有下述结构单元（Ⅰ）０．３～４０摩尔％且乙烯含量为５～５５摩尔％的改性乙烯－乙烯醇共聚物（Ｃ）， ＊＊＊ （Ⅰ） 式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］表示氢原子、碳原子数１～１０的脂肪族烃基、碳原子数３～１０的脂环式烃基或者碳原子数６～１０的芳香族烃基，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以为相同的基团，也可以为不同的基团，另外，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以结合，另外，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以具有羟基、羧基或卤素原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：池田薰，田井伸二，矶山晃太，渡边知行，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]