稀土或镓的加成组合物、其制备方法和作为催化剂的用途技术

羧酸和卤化稀土或镓或相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物，它通过包括以下步骤的方法来获得：让羧酸稀土或镓与ＨＸ（Ｘ表示卤素）在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，当制备卤代羧酸盐时，该反应在Ｘ／稀土或镓原子比小于３的情况下进行。本发明专利技术的第二种方法涉及卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的制备方法，包括制备以上类型的羧酸和卤化稀土的加成化合物和将氮或氧给体加入到所得介质中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羧酸和卤化或卤代羧酸稀土或镓的加成化合物，卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物，它们的制备方法，和它们作为催化剂的用途。就它们作为用于聚合二烯如丁二烯的催化剂中的元素的用途来说，基于稀土和尤其基于稀土的无水卤化物的化合物是非常重要的化合物。然而，这些化合物难以制备。它们能够通过让稀土羧酸盐与卤化有机金属化合物如AlEt2Cl或Al2Et3Cl3反应，生成卤化稀土化合物，例如氯化物来制备。在第二步中，卤化化合物与其它有机金属化合物如Al(iBu)3反应，生成催化活性物质(species)。该制备方法的进行是非常复杂的，因为有机金属铝配合物是自燃的并且稀土羧酸盐能够以高粘性溶液的形式存在。此外，通过水合稀土氯化物如六水合盐的简单热脱水作用将非常难以制备无水稀土氯化物。最后的水分子能够与稀土氯化物反应，形成大量，例如10％以上的稀土氧氯化物，该氧氯化物在氯化物的应用中通常是不希望有的。其它方法涉及在氯化铵的存在下干燥水合稀土氯化物，然后使后者升华，通常获得了被干燥剂污染的产物。因此，对于实施简单的可以得到(access to)这些催化剂的方法以及无水且纯的稀土或镓卤化物类化合物存在着需求。为此，本专利技术涉及第一种方法，它是制备羧酸和卤化稀土或镓或相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物的方法，特征在于HX(X表示卤素)与羧酸稀土或镓在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，当制备卤代羧酸盐时，反应在X/稀土或镓原子比率小于3的情况下进行。本专利技术还涉及作为新型化合物的羧酸和卤化稀土或镓或者相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物。本专利技术还涉及第二种方法，它是制备卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步骤·使羧酸稀土或镓与HX(X表示卤素)在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应，形成羧酸和卤化稀土或镓的加成化合物；·将不含水并且选自线形和环状脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亚砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧给体化合物加入到所得混合物中，以沉淀出卤化稀土或镓和所述氮或氧给体化合物的加成化合物。最后，本专利技术涉及能够通过上述方法获得的卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物。本专利技术的第二种方法能够产生无水和高纯度的基于卤化稀土或镓的化合物。该方法是简单的，它无需使用过量的试剂并避免了大量的排放物。此外，在反应过程中产生的羧酸和溶剂能够容易地再循环。最后，它不需使用无水氮或氧给体或稀土金属盐。它还可以使用含水的工业溶剂。在阅读了用于说明本专利技术的以下叙述和以下非限制性实施例后，本专利技术的其它特征、细节和优点将变得更加清楚。本说明书中使用的术语稀土”是指选自由钪、钇以及元素周期表中原子序数在57-71范围内(包括端值)的元素构成的组中的元素。在以下叙述中，X表示卤素，即氟、氯、溴或碘。以下将描述本专利技术的第一类化合物，即羧酸和卤化稀土或镓或卤代羧酸稀土或镓的加成化合物。本说明书中使用的术语“卤代羧酸稀土或镓”是指例如能够用结构通式(1)MXnA3-n表示的产物，对于不同元素之间的化学键没有偏见。本专利技术的化合物例如能够用通式(2)来表示MXnA3-n，xAH在通式(1)和(2)中，M表示三价稀土金属，或镓，A表示羧酸的阴离子部分(AH表示羧酸)，X表示如以上定义的卤素，n满足关系式0＜n＜3(对于通式(1))和0≤n≤3(对于通式(2))，以及x是大于0和一般在0-3范围内(包括端值)的数值。这里应该指出的是，本专利技术的化合物能够以聚合形式存在，在这种情况下，它能够用通式(3)来表示p更尤其，M能够是钕，镨，镧，钆，钐或铈。更尤其，X能够是氯，溴或碘，还更尤其氯。尤其，羧酸能够是线形或支化，饱和或不饱和脂族、环脂族或芳族酸。优选，它是含有至少6个碳原子的酸，更尤其C6-C32酸，还更优选C6-C18酸。更尤其，羧酸能够选自含有叔或季碳原子的酸。能够列举的酸的实例是异戊酸，己酸，2-乙基己酸，2-乙基丁酸，壬酸，异壬酸，癸酸，辛酸，异辛酸，新癸酸，十一碳烯酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸和环烷酸。尤其能够提及新癸酸。它是通常含有大约10个碳原子和具有大约310到大约325mg KOH/g的酸值的支化羧酸的混合物，由Shell在商品名“Versatic 10”(通称为叔碳酸)下出售或由Exxon在商品名“Neodecanoic acid”下出售。本专利技术的加成化合物一般以在溶剂中的溶液形式存在。该溶剂选自烷烃、环烷烃和芳族溶剂和它们的混合物。优选，该溶剂选自能够与水形成共沸物的那些。更尤其能够提及的烷烃和环烷烃的实例是己烷，环己烷，戊烷，环戊烷，庚烷以及它们的衍生物和异构体如甲基戊烷，甲基环戊烷或2，3-二甲基丁烷。还能够提及这些烷烃和环烷烃的卤化衍生物，如二氯甲烷和氯仿。能够列举的芳族溶剂的更特殊的实例是苯，乙基苯，甲苯和二甲苯。还能够使用芳族溶剂的卤化衍生物，如氯苯。在羧酸和卤代羧酸盐的加成化合物的情况下，在通式(2)中的n(表示卤素/稀土或镓原子比的值)小于3。更尤其，n能够是在0.1(包括界限)到3的范围内，还更尤其在1到2的范围内(包括界限)。本专利技术的加成化合物的溶液的粘度是低的，通常接近溶剂的粘度。因此，溶液的粘度一般低于100cPs，优选低于50cPs。该溶液的水含量一般低于1000ppm，更尤其至多500ppm，还更尤其低于200ppm。所得溶液也是非常稳定的。在三个月的最短时间后，没有发现固体物质沉淀出来。溶液能够具有高浓度的稀土或镓，例如至少10wt％的羧酸稀土或镓，该浓度可能是60％。本专利技术还涉及由在如上所述的加成化合物的有机金属化合物之间的反应获得的催化剂。该有机金属化合物能够是铝、镁或锂化合物。能够列举的特定实例是二烷基镁化合物如二丁基镁。更尤其，该化合物能够是具有通式AlRR’R”的化合物，其中R，R’和R”是相同或不同的和表示含有1到大约20个碳原子的烃基；R、R’或R”的一个或两个能够是氢原子。在这些化合物当中，能够提及三烷基铝化合物，三芳基铝化合物，二烷基铝氢化物，二芳基铝氢化物，烷基芳基铝氢化物，单烷基铝二氢化物，单芳基铝二氢化物。能够提及的实例是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三苄基铝，三萘基铝，二异丁基铝氢化物，二己基铝氢化物，甲基铝二氢化物，乙基铝二氢化物和丁基铝二氢化物。有机金属化合物和加成化合物能够按已知方式一起反应，尤其在大约0℃到大约150℃，优选大约25℃到80℃的宽温度范围内。反应在搅拌下进行例如几分钟到大约2小时。反应的产物通过在减压下蒸馏或通过过滤或滗析来回收，再任选用干燥烃如正庚烷来洗涤。催化剂能够用于使不饱和化合物，尤其二烯聚合或共聚。能够列举的不饱和化合物包括乙烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，反式-1，3-戊二烯，反式-1，3-己二烯，反式-2-甲基-1，3-戊二烯，反式-3-甲基-1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。更尤其，用有机镁或有机锂化合物获得的催化剂能够用于丁二烯的有规立构反式聚合。用有机铝化合物获得的催化剂更尤其能够用于有规立构顺式丁二烯聚合。现在将描述制备本专利技术的第一种加本文档来自技高网...

【技术保护点】
羧酸和卤化稀土或镓或同一酸的卤代羧酸稀土或镓盐的加成化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T麦希威特，
申请(专利权)人：罗狄亚电子与催化公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]