制备聚四氟乙烯的无爆乳液聚合方法技术

在四氟乙烯乳液聚合中作为爆炸抑制剂的非水溶性有机氟化物的应用，所述氟化物在聚合条件下为气态，且在气相中起链转移剂的作用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】说明本专利技术涉及通过四氟乙烯(TFE)水性乳液聚合制备聚四氟乙烯(PTFE)的安全技术，由此避免引起爆炸。在水性介质中从TFE到PTFE的自由基聚合反应按两种不同方法进行，即悬浮液聚合(S-方法)和所谓的乳液聚合(E-方法)。所述E-方法比S-方法更易于发生爆炸。至于S-方法，使用少量或者不用具有非调聚(non-telogenic)效果的乳化剂，而至于E-方法，使用量相对大的这种乳化剂。产品也相应不同所述S-方法产生相对粗糙的PTFE颗粒悬浮液，它基本上使用烧结工艺进行，而所述E-方法产生胶乳颗粒粒径高达约250纳米的胶体PTFE分散体，它们要么直接或浓缩之后使用(例如用作涂层)，要么接着进行固体分离。在后一种情况下，接着将“细树脂粉末”混入带有机液体如苯的糊剂中，并挤塑成成形物件如绞合线、导管、胶管或条带，它们在除去液体之后烧结或者延展成平片。因此，这种形式的PTFE也称为“糊剂制件”。高达108克/摩尔的极高分子量对良好的成品机械性能完全是必要的。在这种情况中通过“标准比重”(SSG，ASTM D 1457-66)来定义分子量。对于本专利技术通过E-方法制备的产物，它小于2.20克/厘米3，宜为2.19-2.14克/厘米3。所述熔融粘度根据蠕变试验(按照Ajroldi，J.Appl.Polm.Sci.，14(1970)，p.79ff.)测得为106-1013Pa·s，这意味着所述产物不能熔融加工。根据ISO 12086，PTFE可以包含高达0.1％(摩尔)的其它单体。对于熔融物的加工性能，这种“改性”PTFE表现类似均聚物。它们的熔融粘度大于106Pa·s，宜大于107Pa·s。也存在可熔融加工、分子量很低的PTFE形式，即所谓的“微粉末”。此处，所述分子量明显低于106克/摩尔。首先，通过热或辐射分解高分子产物，或者其次通过使用链转移剂(或“调聚剂”)进行聚合来制备这种产物。微粉末的机械性能差。它脆弱易碎。因此，不能制备由微粉末形成的成品。例如，它适于作为聚乙酸酯的添加剂(EP-A-0 664 209)，以提高其滑动性能。TFE到PTFE的水性E-聚合反应已经为人熟知很长时间了。尽管这种方法在商业规模上已长期实践，并且相应地装配了带防爆膜的装置等，爆燃和爆炸还是一次又一次地出现。因此本专利技术就是基于这样一种任务，即专利技术一种安全的方法，它能有效避免危害人的安全并造成巨大损害的爆炸。TFE是热动力不稳定的，且以巨大的反应焓分解成碳和四氟甲烷。在绝热等容条件下，所述起始压力在分解过程中升高了8倍-10倍。这会导致爆炸。但是，所述分解要求起爆温度约为300℃。本专利技术基于这样一种知识，即爆炸由所谓的“热点”引发。这些热点由少量漂浮分散凝聚体组成。所述凝聚体不为水所润湿，这是PTFE的特性，因此，它漂浮在水性表面上，虽然其密度大于2克/厘米3。在这些条件下，所述凝聚体在气相中暴露于高浓度TFE，这会导致聚合速度加快，而其表面冷却速度降低，这两个因素导致在大致300℃的起爆温度以上加热凝聚体。与之相连的是，可以形成团粒，其中不仅PTFE熔融，而且其颜色为黑色(碳化)，如爆炸之后所发现的。对碳化来说需要450℃以上的温度。TFE聚合反应的一个特点是所述聚合链自由基不能自我终止，因为不存在聚合物的链转移，其中为了形成末端双键，氟原子分离了。因此，将发热自由基固定在凝聚体中。已经发现在其它可以通过自由基转移反应终止氟化自由基的方法中，不存在“热点”，也没有发现爆炸。因此，按本专利技术完成这样一项任务，即将一种物质加到聚合反应器的气相中，它通过自由基转移充分快速地带走聚合中心，结果在漂浮凝聚体中再也不会达到起爆温度。为了使凝聚体的形成保持较少，根据US-A-4 036 802，将所述反应器的设计修改成所谓的水平装置。这种装置提供更加温和的混合条件，并且由于降低了剪切作用，降低了凝聚体形成的趋势。至于E-方法，已知可加入阻凝剂，据认为它可以包围所形成的凝聚体，由此防止进一步凝结(例如，US-A-2 965 595)。为了达到这一目的，可以加入1-5％(重量)(相对于水性介质)的烃，所述烃具有12个以上的碳原子，且在聚合过程中为液体。但是，这种物质必须从产物中完全除去，这是由于所述最少量的残留物会引起污染，并最终成为没用的产物。由于所述烃(石蜡或白油)以相对少的量加入，所以它们在聚合反应过程中以液滴的形式存在。因此，不能确保形成的凝结物足够快且定量地包埋于有机相中。因此，这种方法也会出现爆炸。与之形成对照的是，气相中的链转移能可靠地确保通过终止聚合物自由基，在聚合反应过程中将不会达到所述起爆温度。这样就可以抑制所述漂浮凝聚体在热点中的发展。按照本专利技术加入的物质在水相中应当基本上不会出现干扰，即对聚合反应的速度和产物性质(通过摩尔重量和密度来表征)没有显著的影响。因此，这种物质必须按如下方式进行选择-它几乎不溶于水，且因此在水中实际上不具有有效的调聚剂活性，-不可聚合，且宜为饱和的，-在聚合条件下为气态，或者蒸汽压大于0.02巴，且-在气相中作为链转移剂(调聚剂)，使漂浮凝聚体不会引发TFE的自发分解反应。根据本专利技术，可以在无需改变配方或装置的条件下提供防爆保护。TFE的乳液聚合通常在0-100℃的温度下进行，且TFE压力为5-30巴。仍旧含有氢原子且可以另外含有氯原子或醚桥键的饱和氟化烃一般很合适。所述结构是否为线型、分枝或者环状并不是关键。这种“爆炸抑制剂”的通式为FxCyHzClnOm，式中，y＝2-10，宜为2-6m≤3n≤y/2+12≤z≤3/2yx＝2y+2-z-n，且x≥2，适宜的是，x/n≥2所述水溶性-随着氟化程度的提高而降低，例如，按如下顺序，CF3-CH3＞CF3-CH2F＞CF3-CF2-CH2F-当用氯或氢，或者用醚桥键代替氟时，其水溶性增强，所以，优选其中氟原子的数量明显大于碳原子数量的化合物。所述水溶性的一般值为1-4×10-3摩尔/(升·巴)，例如，为1.5×10-3摩尔/(升·巴)。侧面与全氟碳原子相接的碳上的单个氢原子在聚合温度下通常没有调节作用。具有CH3基团的化合物是强链转移剂。因此，强氟化烷烃(alcane)残基上的CH3基团很合适。优选具有CH2基团的化合物。所述蒸汽压随着碳原子数的升高而降低，因此，具有6个以上碳原子的化合物通常其挥发度太低。不饱和化合物可以作为共聚单体聚合成的聚合物，且由此从气相中除去并另外干扰结晶PTFE结构，所述结构对于糊剂制件来说尤其重要。基本上可以使用具有CaF2a+1-O-CF2-CFH2通式的醚(其中a＝1-4)和环状醚，但是很难获得所需的纯度。尤其优选F3C-CH2F(“R134a”)。F3C-CH2F是市售的，不贵且足够纯(“聚合反应级”)。在室温下的水溶性为1.5·10-3摩尔/(升·巴)。根据水相中表观链转移剂的强度、聚合反应的TFE分压和聚合反应温度，爆炸抑制剂的分压应设定为2.5毫巴-约0.5巴，宜至0.2巴。所述链转移剂的分压和TFE分压的比例至少为1×10-4，宜至少为1×10-3。高温或强链转移剂需要低调聚剂分压，而更高的分压可以用在更低的温度下，或者结合更弱的链转移剂。所述分压的上限可以容易确定。所有需要做的是测量PTFE的本文档来自技高网...

【技术保护点】
四氟乙烯的乳液聚合反应，所述反应产生不可熔融加工且ＳＳＧ密度（ＡＳＴＭＤ １４５７－６６）小于２．２０克／厘米↑［３］的聚四氟乙烯，其特征在于所述乳液聚合反应在存在饱和的且在这种化合物的分压下几乎为非水溶性有机氟化物的条件下进行，其中所述化合物在气相中基本上仅作为链转移剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K欣策尔，A基利克，G洛尔，汉斯约瑟夫施陶特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]