聚合物或共聚物制造技术

聚合物或共聚物，其多分散性小于１．９和按照ＡＳＴＭ Ｄ １９２５标准测量的发黄指数小于２０。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用游离基法，在一种稳定游离基和一种聚合引发剂的参与下，至少一种可聚合的或可共聚的合单体的聚合方法。
技术介绍
在聚合混合物中存在稳定的游离基能够控制聚合物链的增加，并且通常能够得到低多分子性聚合物，甚至接近如阴离子聚合时那样的单元。但是稳定游离基的存在的缺点是显著减慢反应速度，使获得重量平均分子量例如超过50000大分子量的聚合物变得困难，甚至不可能。人们可以通过聚合时中加入聚合引发剂试图来克服这个缺点。但是迄今为止在这些含有一种可聚合单体和一种稳定游离基的介质中所使用的引发剂，成为副反应的起因，这表现为稳定游离基和引发剂本身部分受到破坏，还表现为生成了显著损害最终聚合物外观的杂质。由于这些副反应的缘故，这种引发剂不太有效，延长了获得得大分子量聚合物的反应时间，使获得大分子量的聚合物变得更困难。另外，最终的聚合物会带有颜色，并常常是不透明的。文献WO 94/11 412描述了一种在稳定游离基和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰参与下的聚合方法。这样获得的这些聚合物的数量平均分子量小于60 000，而重量平均分子量小于70 000，此外发黄指数也高。专利文献US 4 581 429描述了一种能控制聚合物链增加的聚合方法。这种方法必须制备一种烷氧基胺，得到分子量小于10 000的低聚物。这种方法由单体转化成聚合物的转化率低。以下这些参考文献会也有用处WO 95/26 987，US 5 412 047，US 5 449 724，BR 9 400 671。在这些现有技术文献中，并不总认为聚合引发剂是一个主要的因素，而这却是本专利技术方法的独创性之一。
技术实现思路
现在已经发现使用一组特殊的聚合引发剂能够克服上述缺陷。本专利技术的方法速度快，能够使引发剂更有效发挥其作用，使所述的聚合物或共聚物有低的发黄指数(按照ASTM D1925标准)。本专利技术涉及一种包括至少一种可聚合或可共聚合单体的聚合或共聚合步骤的聚合方法，采用游离基法，在一种稳定游离基和一种如下述化学式的引发剂参与下进行的所述步骤R1-O-O-R2式中R1和R2可以相同或不同，表示例如含1～20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。优选地，在R1和R2中至少一个基带有一个芳环。优选地，该引发剂在80～150℃的半衰期为1小时，更优选的是使该引发剂在100～130℃的半寿期为1小时。作为引发剂的实例，可以列举-过氧化二-叔丁基，-过氧化叔-丁基枯基，-过氧化二-枯基。过氧化二-枯基是一种特别适用的引发剂。以可聚合或可共聚合单体质量计，该引发剂可以按照50～50 000ppm(重量)加到聚合或共聚合混合物中。不应该使稳定游离基与寿命短暂(几毫秒)的游离基混合在一起，后者例如是来自于通常的聚合引发剂(如过氧化物、氢过氧化物和偶氮型引发剂)的游离基。聚合反应的引发剂游离基的作用是加速聚合反应。相反地，稳定游离基通常是为了减慢聚合反应。如果一种游离基不是聚合反应引发剂，并且如果在本专利技术的使用条件下该基的平均寿命是至少5分钟，由一般可以认为这种游离基是本专利技术意义上的稳定游离基。在该平均寿命期间，这些稳定游离基的分子一直交替地处于游离基状态和通过共价键与聚合物链连接的基团状态。当然，优选的是，该稳定游离基在本专利技术的范围内在其整个使用期间都具有良好的稳定性。通常一种稳定游离基可以在室温下以游离基状态被分离出来。这组稳定游离基包括起游离聚合反应抑制剂作用的化合物、稳定的硝酰基化合物基团，即含有＝N-O基团的诸如下列化学式所示的基团 其中R1、R2、R3、R4、R’1和R’2可以相同或不同，表示一个卤原子，如氯、溴或碘，一个直链的、支链的或环链的，饱和的或不饱和的烃基，如烷基或苯基，或一个酯基COOR-或一个烷氧基-OR，或一个膦酸酯基团-PO(OR)2，或一个聚合物链，例如可以是一个聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯的链，诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的链，但优选的是一个聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以选自于R1、R2、R3、R4、R’1和R’2所考虑的相同的这组基团，往往是氢原子、羟基-OH、诸如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H之类的酸根。具体地说，所述的稳定游离基可以是2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(商品名称PROXYL)或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常的商品牌号是TEMPO)。所述的稳定游离基可以选自下表中-N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝酰基，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝酰基， -N-叔丁基-1-二乙膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基，-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝酰基，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝酰基，-N-(1-苯基2-甲丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝酰基，以可聚合单体质量及稳定游离基质量的总量计，该稳定游离基可以按照0.005％～5％(重量)加到聚合或共聚合混合物中。优选地稳定游离基与引发剂的摩尔比为1.5～2.5，更优选的是约2。在本专利技术的范围内，可以使用任何一种具有碳-碳双键的通过游离基法能够聚合或共聚合的单体。在聚合或共聚合混合物中的至少一种单体可以是乙烯芳族单体或链烯烃或二烯或丙烯酸或甲基丙烯酸单体。这种单体也可以是1，1-二氟乙烯或氯乙烯。关于乙烯基芳族单体，是指苯乙烯、由烷基在乙烯基上取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或邻-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，在环上由一个卤素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯以及乙烯基蒽、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯。关于二烯，具体是指含有4～8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯。本专利技术的方法在乙烯芳族单体和二烯类的情况下是特别有效的。除了本专利技术涉及引发剂和稳定游离基的这些特点之外，根据所考虑的这种或这些单体，根据这种聚合或共聚合反应受游离基机制制约，其聚合或共聚合反应是在技术人员已知的通常条件下进行的。在介质中含有乙烯芳族单体以及在人们希望良好地控制聚合物或共聚物增长的情况下，为了使后者的多分散性特别狭窄，更可取的是，在没有引发剂时没有观察到任何聚合反应或共聚合反应的温度下，进行这种聚合或共聚合。例如在至少一种乙烯芳族单体聚合或共聚合反应的情况下，在温度低于约120℃时就是这种情形。在温度为90～120℃时采用本专利技术的方法仍然获得相当可观的聚合或共聚合速度。不过，如果人们接受更高的多分散性，则不排除把介质加入到更高的温度。因此，在混合物含有一种乙烯芳族单体的情况下，有可能在50～120℃进行聚合或共聚合反应，不过如果人们宁愿接受更高的聚合速度而不利于多分散性时，也可以加热到最高达200℃。本专利技术的方法可以在50～200℃实施，而优选的是100～130℃。这种聚合或共聚合混合物可以用于得到耐冲击的乙烯芳族聚合物，在这种情况下这种混合物通常含有至少一种乙烯芳族单体和一种橡胶，后者一般是一种聚共轭二烯，例如一种或多种聚丁二烯。本专利技术也涉及共聚物的制备。例如当这种混合物中有至少一种乙烯芳族单体时，可以把这种单体与例如选自下列的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·伯丁，B·鲍特芬，P·尼科尔，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：