用于烯烃聚合的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，该方法包括（１）将没有还原性的镁卤化物和ＩＩＩＡ族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液；（２）将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体；和（３）将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂，其中通过控制所述步骤（２）和／或（３）中的反应物的溶解度来调节所述催化剂的粒径和粒径分布。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于α-烯烃聚合的催化剂的制备方法，更具体地说，是一种负载于含镁载体上并且其粒径易于控制的钛固体催化剂的制备方法。
技术介绍
迄今，已经报道了许多用于烯烃聚合和聚合工艺的催化剂。然而，为了改善所生产的聚合物的物理性能或者为了生产具有特定物理性能的聚合物，迫切需要开发新的催化剂。用于烯烃聚合的含镁催化剂适用于气相聚合法，并且此类催化剂具有高的催化剂活性，能够制备具有优异的立构规整性的聚合物。在用于气相聚合法的催化剂中，为了降低成本，催化剂活性和立构规整性非常重要。另外，催化剂颗粒的形状、粒径、粒径分布等等也是重要的。为了满足α-烯烃聚合中的催化剂活性和立构规整性，已进行了许多研究。由于这些研究，目前在大多数的聚烯烃的工业制备方法中，特别是聚丙烯的工业制备方法中已不需要除去催化剂残余物和无规立构组合物。然而，如今需要具有更高物理性能，特别是立构规整性的聚丙烯。制备这些聚丙烯需要新的催化剂。从催化剂颗粒的平均粒径的角度考虑，例如，为了生产耐冲击共聚物(这样的共聚物由高含量比的平均粒径是约1000μm的乙烯和丙烯组成)，要求催化剂具有约30μm-约55μm的平均粒径。从催化剂颗粒的粒径分布的角度考虑，太小的颗粒在催化剂转移上成问题，太大的颗粒在聚合期间形成聚合物块方面存在问题。因此，需要具有窄的粒径分布的催化剂。而且，催化剂必需对聚合过程中产生的摩擦具有优异的抗性并具有足够高的堆密度。因此，迫切需要制备方法简单并且粒径易于控制的聚合催化剂。已报道了许多基于含镁钛的用于烯烃聚合的催化剂及其许多制备方法。特别是，已报道了使用镁溶液来制备用于烯烃聚合的催化剂并且所制催化剂的粒径易于控制的许多制备方法。在烃溶剂的存在下，镁化合物与电子供体如醇类、胺类、环醚类、羧基氧化物类等反应提供镁溶液。在美国专利US 4,330,649、5,106,807和日本特开公开号昭58-83006中使用醇作为电子供体。在美国专利US 4,315,874、4,399,054和4,071,674中报道了镁溶液的制备方法。四氢呋喃作为一种环醚已分别被用作氯化镁化合物(例如，美国专利US 4,482,687)、作为助催化剂的添加剂(美国专利US 4,158,642)、和作为溶剂(美国专利US 4,477,639)，等等。美国专利US 4,347,158、4,422,957、4,425,257、4,618,661和4,680,381公开了催化剂的制备方法，包括(1)向一载体，即氯化镁中加入路易斯酸如氯化铝，得到一混合物，和(2)将该混合物磨碎。在前面提到的专利技术中，获得了具有高的催化活性的催化剂。然而，所得催化剂颗粒存在形状和粒径不均匀、粒径分布较宽等缺点，并且不具备优异的立构规整性。如上所述，迫切需要用于烯烃聚合的新催化剂，新催化剂要能够简单地制备并且具有高的聚合活性、大的平均粒径和窄的粒径分布，其粒径可以调节，并因此可用于提供立构高度规整的聚合物。专利技术概述本专利技术的一个特征在于提供用于烯烃聚合的新的催化剂的较简单的制备方法，其中通过控制催化剂的制备过程中反应物的溶解度，使得催化剂具有更高的活性、窄的粒径分布，并且使用所述催化剂制备的聚合物具有更高的立构规整性。根据本专利技术的特征，提供了一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，包括(1)将没有还原性的镁卤化物和IIIA族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液；(2)将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体；和(3)将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂，其中通过控制所述步骤(2)和/或(3)中的反应物的溶解度调节所述催化剂的粒径和粒径分布。没有还原性的镁卤化物的实例是卤化镁、烷基镁卤化物、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物等。这些镁卤化物可以有效地以两种或多种的混合物或者与其它金属的络合物使用。在制备镁化合物溶液时与镁卤化物混合使用的IIIA族元素化合物的实例，是硼卤化物如氟化硼、氯化硼和溴化硼；铝卤化物如氟化铝、溴化铝、氯化铝和碘化铝。优选的IIIA族元素化合物是铝卤化物，首选氯化铝。IIIA族元素化合物与镁化合物的优选摩尔比是0.25或更低。如果该比例超过0.25，最终催化剂具有易变的粒径和降低的活性。可用于镁化合物溶液的制备中的烃溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；和卤代烃如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。如上所述，为了由镁溶液制备镁卤化物，在有或者没有烃溶剂的情况下使用环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物。可用于本专利技术的镁溶液的制备中的环醚的实例包括C2-15环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃。环醚的优选实例是四氢呋喃。如果使用碳原子大于15个的环醚，那么难以制得镁溶液。可用于本专利技术镁溶液的制备中的醇类的实例包括C1-20醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二醇、十八醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙基苯甲醇和枯醇。醇类的优选实例是C1-12醇类。如果使用碳原子数大于20的醇类，那么难以制得镁溶液。制得的催化剂颗粒的平均粒径和粒径分布随醇与环醚之比等参数的变化而不同。然而，为了获得粒径为约50μm的球形催化剂，在制备所述镁溶液时每1mol镁化合物所需醇与环醚的总量必需是约0.5mol-约20mol，优选约1.0mol-约20mol，更优选约2.0mol-约10mol。如果在所述步骤中每1mol镁化合物所用的醇与环醚的总量小于0.5mol，则难以制得镁溶液。如果在所述步骤中每1mol镁化合物所用的醇与环醚的总量大于20mol，那么催化剂的粒径会变小。而且，每1mol环醚必需使用0.05mol-0.95mol量的醇。如果每1mol环醚中醇小于0.05mol，那么难以制得球形催化剂。如果每1mol环醚中醇大于0.95mol，那么最终催化剂的催化剂活性降低。此时，作为所述醇类，优选具有相对低分子量的C1-3醇和具有相对高分子量的C4-20醇的混合醇。以总醇为基础，具有相对低分子量的醇的用量必需是1mol％-40mol％，优选1mol％-25mol％。如果具有相对低分子量的醇的用量小于1mol％，那么最终催化剂的催化剂活性降低。如果具有相对低分子量的醇的用量大于25mol％，那么难以制得球形催化剂。具有相对低分子量的醇的优选实例是甲醇或乙醇，而具有相对高分子量的醇的优选实例是丁醇、异戊醇或2-乙基己醇。为了溶解镁化合物，可以将用于本专利技术的至少一种醇部分或完全地使用。或者，首先将镁化合物溶解制备镁溶液。然后，将用于本专利技术的至少一种醇部分或完全地加入其中。然而，在(2)载体制备步骤中，当镁溶液与过渡金属化合物反应得到固体颗粒时，前述至少一种醇的总量必需保持恒定。用于制备镁溶液的磷化合物由下式(1)表示PXaR1b(OR2)c或POXdR3e(OR4)j(1)其中X是卤原子；R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-20烷基、链烯基或芳基；a、b和c各自独立地是0-3的整数，条件是a+b+c＝3；和d、e和f各自独立地是0-3的整数，条件是d+e+f本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的钛催化剂的制备方法，包括 （１）将没有还原性的镁卤化物和ⅢＡ族元素化合物溶于有或者没有烃溶剂的环醚、至少一种醇、磷化合物和有机硅烷的溶剂混合物中制备镁化合物溶液； （２）将所述镁化合物溶液与钛化合物、硅化合物、锡化合物或其混合物反应制得一载体；和 （３）将所述载体与钛化合物和电子供体反应制得固体络合物钛催化剂， 其中通过控制所述步骤（２）和／或（３）中的反应物的溶解度调节所述催化剂的粒径。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金一燮，慎文英，鲁基洙，
申请(专利权)人：三星阿托菲纳株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]