一种不饱和共聚物加氢溶液中催化剂的脱除方法技术

本发明专利技术提供一种脱除不饱和共聚物均相加氢溶液中铑和／或钌催化剂的方法，其特征在于将过氧化物和萃取剂水溶液一起与不饱和共聚物的氢化溶液反应，将铑和／或钌催化剂萃取到水溶液中，并与共聚物溶液分离。在以铑有机配合物为催化剂的丁二烯－丙烯腈共聚物加氢溶液中，铑的一次脱除率达９８．８％以上，以铑－钌双金属有机配合物为催化剂的丁二烯－丙烯腈共聚物加氢溶液中铑和钌的一次脱除率分别达９９．０％和９８．３％。本方法还适用于不饱和共聚物加氢溶液中催化剂配体及外加配体有机膦的脱除，其中三苯基膦配体的脱除率达９９．０％以上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种用过氧化物和水溶性萃取剂将铑或/和钌贵金属催化剂及其有机膦配体从粘稠的不饱和共聚物加氢溶液中脱除到萃取剂水溶液中的方法，尤其适用于丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢溶液中铑或/和钌贵金属催化剂及其有机膦配体的脱除。
技术介绍
不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因分子链内含碳碳双键(C＝C)，其耐热、耐老化、耐腐蚀等性能受到影响，使其应用领域受到限制。将碳碳双键，尤其是含腈基的碳碳双键经选择加氢后，在保持其原有性能基础上又提高了耐热、耐酸性燃油、耐硫化氢、臭氧等老化性能，从而使氢化聚合物的综合性能得以提高。丁二烯-丙烯腈共聚物中碳碳双键的选择性加氢方法，至今主要是溶液均相催化加氢和溶液非均相催化加氢方法。所用催化剂主要是第VIII族贵金属(铑、钌、钯等)有机配合物催化剂。它们主要是由单金属或双金属与一个或一个以上的有机配体(如有机膦配体)构成的加氢催化剂。不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液均相加氢后，贵金属催化剂残留在产物中，不仅色泽深，影响产品外观，而且会加速聚合物降解、老化，对性能有潜在影响，还会增加产品成本。因此，为提高产品质量、降低成本，将贵金属催化剂从聚合物加氢溶液中脱除回收是十分必要的。但不饱和共聚物均相加氢溶液的粘度大，从粘稠溶液中脱除残留均相催化剂是十分困难的。目前从不饱和共聚物，例如丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除分离均相加氢催化剂的文献报导有以下几种(1)捏合机萃取法。USP 4,857,635公开了一种捏合机及在该捏合机中用萃取剂分离脱除氢化丁腈橡胶(HNBR)中催化剂的方法。此法之不足是一次脱除率低，需反复多次捏合萃取，操作繁琐、时间长；(2)沉淀法。USP 4,413,118和USP 4,944,926报导了加入沉淀剂(例如，多糖、淀粉、活性炭或硫脲)脱除HNBR橡胶溶液中铑催化剂的方法。沉淀剂与铑催化剂形成微细沉淀，经过滤或离心过滤，将沉淀与橡胶溶液分离。此法之不足是所用沉淀剂量大，生成的沉淀颗粒微细，从粘稠橡胶溶液中分离难度大，残留的沉淀剂对产品有二次污染；(3)吸附法。USP 4,985,540和USP 5,403,566分别报导了用含特种官能团的大孔径离子交换树脂，或用有机硅氧烷共聚物作为吸附剂，直接吸附HNBR橡胶溶液中含铑或/和钌均相加氢催化剂的方法。此法可以连续操作，简便易行，其不足在于因橡胶溶液粘度大，传质阻力大，吸附慢，对催化剂的一次吸附率低，而且吸附剂需专门合成；(4)甲醇洗涤法。USP3,700,637提出将HNBR橡胶溶液用甲醇反复洗涤脱除催化剂的后处理方法，直至甲醇洗涤液呈无色，此法之不足是甲醇用量大，操作繁琐，当HNBR形成胶团后，催化剂难以完全洗脱出来。中国专利技术专利申请号00103779.X(公开号CN1313344A)公开了一种将铑、钌贵金属催化剂从丁腈类不饱和共聚物加氢橡胶溶液中脱除到萃取剂水溶液的方法。它是在HNBR橡胶溶液中加入含有-NH2或/和＝C＝S基团的络合剂(例如硫代巴比土酸、硫脲等)，以羧酸类水溶液为萃取剂，将丁腈类不饱和共聚物均相加氢溶液中的铑、钌贵金属催化剂脱除到羧酸类萃取剂水溶液中，达到脱除分离铑、钌贵金属催化剂的目的。其不足是钌贵金属催化剂的脱除率还不够高，并且未提及对有机配体的脱除情况。
技术实现思路
鉴于以上不饱和共聚物加氢溶液中催化剂脱除现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在中国专利技术专利公开号CN1313344A的基础上，又经过深入研究，发现过氧化物可与呈油溶性的铑、钌贵金属有机配合物催化剂反应，生成的配合物易溶于某些萃取剂的水溶液，该萃取剂是具有水溶性的有机酸或有机碱，含催化剂的萃取剂水溶液与含共聚物的橡胶溶液容易分相，达到脱除分离催化剂的目的。具体来说，本专利技术涉及一种用过氧化物和萃取剂水溶液一起与不饱和共聚物均相加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物的均相加氢橡胶溶液反应，将粘稠的共聚物橡胶溶液中的均相催化剂脱除分离到萃取剂水溶液中的方法。本专利技术不仅克服了现有技术中非水溶液脱除方法之不足，而且将过氧化物与催化剂的反应和萃取分离过程同时完成，含催化剂的水溶液与含共聚物的橡胶溶液又自然分相，简化了工艺，催化剂脱除率高。同时，还高效地脱除了不饱和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢溶液中催化剂的有机膦配体及外加的第二有机膦配体。因此，本专利技术的一个目的是提供一种将铑和/或钌贵金属有机配合物催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢橡胶溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中高效地脱除到萃取剂水溶液中的方法。本专利技术的另一个目的是在上述将铑或/和钌贵金属催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢橡胶溶液中脱除到萃取剂水溶液的同时，可以将不饱和共聚物加氢橡胶溶液尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物加氢橡胶溶液中的催化剂配体有机膦和外加的有机膦配体同时高效地脱除到萃取剂水溶液中。本专利技术的再一个目的是提供一种将上述铑或/和钌贵金属催化剂及其配体有机膦从粘稠的不饱和共聚物均相加氢橡胶溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中高效地脱除到萃取剂水溶液中的脱除和分离的工艺。本专利技术的上述的和其它目的、特征和优点可在本专利技术的进一步阐述中得到体现。本专利技术的目的是通过水溶液技术路线实现的以过氧化物为氧化剂，有机酸或有机碱水溶液为萃取剂，将萃取剂水溶液和过氧化物水溶液加到不饱和共聚物氢化溶液中，特别是丁二烯-丙烯腈共聚物氢化橡胶溶液中，在过氧化物和萃取剂的共同作用下，将铑和/或钌贵金属催化剂及其有机膦配体脱除到萃取剂水溶液中。本专利技术的水溶液脱除方法的工艺分两步(1)在不饱和共聚物尤其是丁二烯-丙烯腈共聚物均相加氢橡胶溶液中加入有机酸或有机碱萃取剂水溶液，再加入过氧化物水溶液后，搅拌下升温反应；和(2)通过降温停止反应后，含共聚物橡胶溶液与含催化剂的萃取剂水溶液自然分为两相，催化剂与氢化共聚物橡胶溶液得到分离，氢化共聚物橡胶溶液在进一步的后处理过程中析出氢化共聚物，萃取剂水溶液中催化剂可以进一步浓集回收。本专利技术中所述的不饱和共聚物可以为二元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、异戊二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物，优选丁二烯-丙烯腈二元共聚物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-丙烯酸(或甲基丙烯酸)、丁二烯-丙烯腈(或甲基丙烯腈)-三元共聚物。典型的例子是丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶，其丙烯腈含量为15～50％)的氢化橡胶溶液，其氢化丁腈橡胶(HNBR)的加氢度为60～100％，其加氢度测定方法采用溴碘法，或核磁共振法(NMR法)。本专利技术中所述的均相加氢催化剂为第VIII族过渡金属有机配合物，它们是铑、钌、钯贵金属与一个或一个以上配体构成的金属有机配合物均相催化剂，优选RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4、RuCl2(PPh3)3、RhaRubCln(PPh3)m(该实验式中1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15)等含Rh和/或Ru的催化剂。它们对不饱和共聚物，尤其对丁二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除以铑和／或钌有机配合物为催化剂，其配体为有机膦的不饱和共聚物均相催化加氢溶液中残留催化剂及其配体的方法，其特征是在该不饱和共聚物均相加氢溶液中有过氧化物和水溶性萃取剂水溶液共同存在时，对氢化橡胶溶液中催化剂进行脱除反应，其中所述萃取剂为具有水溶性的有机酸或有机碱。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许贵显，毛倩瑾，姚明，岳冬梅，徐瑞清，
申请(专利权)人：南帝化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]