用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法以及催化剂技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种烷基金属化合物、至少卤化物，至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物，至少一种镁化合物和至少一种钛化合物。制备的催化剂除具有良好的氢调性能和活性平衡性外，催化剂粉末带有的静电量也明显降低，更有利于聚合工艺的生产操作。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
技术介绍
自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多专利技术专利涉及采用二烃基镁、氯化剂和过渡金属卤化物等的反应产物为活性组分，负载于无机氧化物球形载上的催化剂，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136；CN1299375和美国专利US3787384；4148754；4173547；4301029；4508843；4921920和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，近期的发展是在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物(如脂肪醇类化合物)，实验证明，给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。在中国专利CN1158136A中，公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，提高了催化剂的聚合活性和氢调性能，尤为突出的特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂都能保持较高的聚合活性，活性平衡性良好。但本专利技术人发现，这种催化剂粉末带有较大的静电量，在聚合工艺中不得不加入抗静电剂，因此给生产操作带来不便，同时也增加了生产成本。通过反复试验，本专利技术人认为由于在催化剂制备过程中加入了氯化烷基金属化合物，是造成催化剂粉末抗静电性较大的原因。本专利技术人通过反复实验发现，避免使用氯化烷基金属化合物组分，而采用烷基金属化合物和卤化物，并结合一种特殊结构的双官能团化合物，所制备的催化剂解决了粉末静电量过大的问题，而且制备的催化剂组分同样具有优良的氢调和共聚性能，以及高的聚合活性。
技术实现思路
本专利技术的用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种烷基金属化合物、至少一种卤化物，至少一种二烃基镁化合物、至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物，和至少一种钛化合物。所述的烷基金属化合物如通式(I)MeR1R2R3所示，式中R1R2R3是C1～C20烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素，优选铝元素；其中R1、R2、R3可以是直链，支链或环状烷基。具体的化合物如三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三正己基铝等，优选长碳链的铝化合物，如三正己基铝等。所述的卤化物如通式(II)MXn所示，式中M是三、四、五主组元素或过渡金属元素，X是F，Cl或Br，n＝2、3或4。具体化合物如AlCl3、BCl3、SiCl4、TiCl4、CCl4、NdCl2等所述的双官能团化合物如通式(III)F-R4R5X4-b所示，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，R4、R5是C1～C20烷基或芳香基，b＝1，2或3，X是F，Cl或Br，具体化合物如Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH， Cl3COCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl等。所述的二烃基镁化合物如通式(IV)MgR6R7所示，式中R6、R7是相同或不同的C2～C20的烃基，反应中使用的烷基镁优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。所述的钛化合物如通式(IV)Ti(OR8)4-mXm，式中R8是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。用于本专利技术的无机氧化物载体主要用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积为100-800m2/g，孔体积为l-8ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅是，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。本专利技术的催化剂组分的制备方法优选包含下列步骤(1)将无机氧化物载体与通式(I)的烷基金属化合物接触反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(II)的卤化物接触反应；(3)将步骤(2)得到的反应产物与通式(III)的双官能团化合物接触反应；(4)将步骤(3)得到的反应产物与所述的镁化合物接触反应；(5)将步骤(4)得到的反应产物与钛化合物接触反应，得到催化剂组分。在本专利技术所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在0.1～3.0摩尔，优选0.5～1.5摩尔，通式(III)化合物控制在0.5～5.0摩尔，优选1.5～3.5摩尔，通式(IV)化合物控制在0.1～10，优选1.5～5.5摩尔，通式(V)化合物控制在0.1～3.0，优选0.5～1.5。本专利技术所述的催化剂组分的制备反应，优选在非极性惰性介质中进行。用于形成淤浆的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在使用前，用于本专利技术的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本专利技术中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。需特别指出的是，如果在催化剂制备过程中使用氯化烷基金属化合物，制备的主催化剂粉末带有较多的静电量。本专利技术使用烷基金属化合物和卤化物制备催化剂，并结合与烷基镁反应的双官能团的使用，可以解决主催化剂粉末静电量过大的问题，而且制备的主催化剂同样具有优良的氢调和共聚性能，以及高的聚合活性。本专利技术还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本专利技术催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物， 其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR3，R为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。本专利技术涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种烷基金属化合物、至少一种卤化物，至少一种二烃基镁化合物、至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物，和至少一种钛化合物，其中　　　　（１）烷基金属化合物如通式（Ⅰ）ＭｅＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］所示，式中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是相同或不同Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基，Ｍｅ是元素周期表中ⅢＡ族元素；　　　　（２）卤化物如通式（Ⅱ）ＭＸ↓［ｎ］所示，式中Ｍ是三、四、五主组元素或过渡金属元素，Ｘ是Ｆ，Ｃｌ或Ｂｒ，ｎ＝３、４或５。　　　　（３）双官能团化合物如通式（Ⅲ）Ｆ－Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］Ｘ↓［４－ｂ］所示，式中Ｆ是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基或芳香基，ｂ＝１，２或３，Ｘ是Ｆ，Ｃｌ或Ｂｒ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高克京，刘东兵，陈伟，吕新平，安京燕，关颖，张隽，赵勤芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]