一种以C*馏分为原料制造聚异丁烯的方法技术

一种以Ｃ↓［４］馏分为原料制造聚异丁烯的方法，其特征在于，在反应温度－１０～１００℃，反应压力０．５～５．０ＭＰａ条件下，ｉ－Ｃ↓［４］↑［＝］含量２０～９０（ｍ）％的Ｃ↓［４］馏分，流量０．０１～０．５Ｌ／（ｇ·催化剂）·ｈ条件下进行异丁烯低聚反应，制造聚异丁烯，所采用的催化剂是ＡｌＣｌ↓［３］固载化催化剂，具有介孔与大孔双孔结构的γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油加工过程
，特别涉及一种以AlCl3固载化催化剂，采用悬浮床流通连续反应方式，以C4馏分为原料制造低分子聚异丁烯的方法。
技术介绍
石脑油热裂化的副产物C4馏分通常称为B-B馏分，它含有大量的异丁烯组分，石油催化裂化的副产物C4馏分中亦富含异丁烯。以C4馏分作为原料，通过聚合可制造数均分子量为几百-几万聚异丁烯。聚异丁烯是用途广泛的有机化学原料，其中数均分子量(Mn)大约950的聚异丁烯是优良的二冲程发动机油，Mn为600-700的聚异丁烯是优良的电绝缘油，Mn为200-500或1000-2000的聚异丁烯可作润滑油基础油。LM·PIB通常被称作聚丁烯是因为它是少量正丁烯和异丁烯的共聚物。聚丁烯一般是以C4馏分为原料，以AlCl3为催化剂合成的，主要有Cosden工艺(Hydrocarbon Process，1988，80(11)205)和Standard工艺(日本工业日报社，“9586化学商品”，P.737)。Cosden工艺是将AlCl3以聚合物淤浆状物方式连续加入，反应产物分子量由反应温度(-26-27℃)和催化剂浓度控制。Standard工艺中，其催化剂无水AlCl3是预先加入反应器的。制造聚丁烯的方法还有Exxon Chem.法，该法是以AlCl3为引发剂(石油化工，1992，21(2)125-129)。另外，有Amoco法，产品分子量分布较宽(辽宁化工，1992，第三期55-58)。BASF的A.G.法(U.S.P.4391959(1983))是以BF3为催化剂，以加入10-5000ppm的分子量调节剂和10-5000ppm的伯、仲醇为促进剂。以往在以C4馏分为原料合成聚异丁烯的反应中使用的催化剂大都是AlCl3和BF3，因其具有强腐蚀性、同产物分离麻烦，而且产生大量废水等缺点，其使用日益受到限制。开发新型固体酸催化剂以解决其缺点，成为化学家们努力的目标。为此，陆续出现许多专利和论文。U.S.P.4288649(1981)涉及以氯化γ-Al2O3为催化剂，以C4馏分为原料，在-25-52℃温度下进行反应。容器中需要加压，以使C4馏分保持液体状态，反应产物Mn为1900-5000。该催化剂是以CCl4为氯化剂，在温度300-400℃，对γ-Al2O3载体(孔径在50-400，其中100-400为最佳)进行氯化制备的。U.S.P.4306105(1981)报道，以C4馏分(异丁烯含量≥8wt.％，一般在10-90wt.％)为原料，氯化γ-Al2O3为催化剂，在5-50℃温度范围内选择性地制聚异丁烯。在5-50℃温度范围内产品的Mn200-4000。γ-Al2O3载体的纯度≥99.8％，孔容为0.79ml/g，其中孔径d＞200的孔容为0.35ml/g，占总孔容的44.3％。制备氯化γ-Al2O3催化剂的方法如下γ-Al2O3填装到固定反应器中，氯化剂CCl4以LHSV＝0.21h-1加入，N2为载气，N2/CCl4(mol)＝7.8，氯化温度为300℃，反应时间为19h。异丁烯聚合条件C4馏分中异丁烯含量22-24(m)％，在系统P＝0.6MPa，反应温度T＝1.5℃，LHSV＝1h-1条件下，转化率为82％，所得PIB产品收率为76.3(m)％，其Mn为2140。此专利称单程连续运转催化剂寿命超过2000h。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以AlCl3固载化催化剂，采用液—固多相搅拌连续反应方式，以C4馏分为原料制造聚异丁烯的方法。本专利技术的技术解决方案是，在反应温度-10～100℃，反应压力0.5～5.0MPa条件下，以i-C4＝含量20～90(m)％的C4馏分为原料，通过计量泵加入，流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，制造数均分子量范围很广的各种聚异丁烯，单程运转寿命可达1500h以上，所采用的催化剂是AlCl3固载化催化剂。低聚反应采用悬浮床流通连续反应方式。制得的聚异丁烯Mn为500～2000。AlCl3固载化催化剂是用新鲜的AlCl3蒸气制备的；在450～550℃反应温度下，CCl4在N2载带下与高纯度γ-Al2O3在流通式反应器反应，发生AlCl3蒸气；CCl4与γ-Al2O3反应的化学计量式如下 以Al计的AlCl3收率为95mol％以上，AlCl3蒸气浓度为0.28～0.70mol/L。具有介孔与大孔双孔结构的γ-Al2O3，其比表面积110～140m2/g，孔容1.53cm3/g，孔分布孔径d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔径d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度为10～200目；将10-200目γ-Al2O3载体预先在400℃下焙烧3h，完全去除吸附水；N2载带的AlCl3蒸气，在200～600℃下与γ-Al2O3进行固载化反应，反应时间0.5～4.0h；固载化反应结束后，在250～450℃下用N2吹扫1h，此后冷却至室温；该活性组份AlClx在催化剂中含6.0～9.0(m)％，其中x＝2.0～2.3。在反应温度0～50℃，反应压力0.5～15.0MPa条件下，i-C4＝含量20～60(m)％的C4馏分，流量0.01～0.5L/(g·催化剂)·h条件下进行异丁烯低聚反应，可制造Mn为500～2500的聚异丁烯。异丁烯聚合反应热通过反应器内循环的冷剂取出，生成物通过反应器中带有位于适宜液位的内插过滤器(孔径＝20μm)流出。经过YT-4压力调节器减压常压后，产物在气—液分离器中分离，聚合物留在分离器底部，而未反应C4馏分被气化放出后，可通过压缩机加压或低温冷凝使其变成液态。聚合物产物在加热、减压下蒸馏，分离出二、三聚物，得到低聚异丁烯产品。本专利技术的有益效果是，能够制造数均分子量范围很广的各种聚异丁烯，活性和稳定性很高，单程运转寿命可达1500h以上。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。实施例1固定床AlCl3发生器内装入20ml高纯度γ-Al2O3(球形，＝1.8-2.0mm)，反应温度500℃，以40ml/min和2.0mL/h的流速分别通入N2和CCl4，产生AlCl3蒸汽27.8mmol/h；AlCl3固载化固定床反应器内装入20ml(6.25g，60-200目)具有介孔、大孔双孔结构的γ-Al2O3，先在500℃下进行脱水热处理2h，然后降温至300℃；在N2(40ml/min)的载带下时将产生的AlCl3蒸汽通入到AlCl3固载化反应器内进行固载化反应，反应时间4.0h，此后在400℃下，以N2继续吹扫1h，此后降至常温，由此可制得ACGZC 6.72g，其中AlClx(x＝2.2)占7.5(m)％。实施例2200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入6.72g ACGZC催化剂，然后通入流量为20ml/h的C4馏分(组成i-C4＝24.5(m)％，反-C4＝15.98(m)％，正、顺-C4＝29.4(m)％，C40+i-C4030.4(m)％)，在反应温度30℃和反应压力1.0MPa条件下进行连续反应，经过290h后，异丁烯转化率为95％，Mn＝1040，Mw/Mn＝1.72，色相PHA＜10。实施例3200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入6.72g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡天锡，贺民，张有家，李伯骥，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：