六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂制造技术

本发明专利技术涉及新的六配位易位催化剂和制备及使用它们的方法。本发明专利技术的催化剂如右式，其中Ｍ是钌或锇；Ｘ和Ｘ↑［１］相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；Ｌ，Ｌ↑［１′］，和Ｌ↑［２］相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；Ｒ和Ｒ↑［１］相同或不同，每个独立地是氢或选自以下的取代的或未取代的取代基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基，芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羧酸酯，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔氧基，芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷氧羰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基亚磺酰基和甲硅烷基；任选地每个Ｒ或Ｒ↑［１］取代基可以被选自以下一个或多个部分取代；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基，芳基，该部分又可以进一步被一个或多个选自卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基和苯基的基团取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基实例包括但是不限于：羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物和亚磺酰基。在某些实施方案中至少Ｌ，Ｌ↑［１′］，和Ｌ↑［２］之一是Ｎ－杂环卡宾配体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求以下申请的利益US临时专利申请№60/314978(2001年8月24日提交)；，US申请№10/017489(2001年12月14日提交)；US申请№10/107531(2002年3月25日提交)；US申请№10/138188(2002年5月3日提交)；US临时专利申请№60/309806(2001年8月1日提交)和US专利申请№09/948115(2001年9月5日提交)；以上每篇的内容收入本文作参考。按照美国科学基金会给予的转让证书№.CHE-9809856，美国政府享有本专利技术的某些权力。专利技术的背景易位催化剂已经记载于例如美国专利№.5312940，5342909，5728917，5750815，5710298和5831108以及PCT公开WO97/20865和WO97/29135，以上专利已收入本文作为参考。上述专利记载了明确定义的单组分钌或锇催化剂，它们具有某些有利的性质。例如这些催化剂容忍各种官能基，通常比以前公知的易位催化剂更活泼。最近发现包括N-杂环卡宾(NHC)配体，例如咪唑烷或三唑烷配体(记载于US申请№09/359840，09/576370和PCT公开№WO99/51344，以上每篇的内容已收入本文作为参考)的金属-卡宾配合物能够改进这些催化剂的已有的有利性质。以未预料的和惊人的结果发现，将已经建立的五配位催化剂结构变为六配位催化剂结构。这一结构变换大大改进了催化剂的性质。例如本专利技术的这些六配位催化剂不仅在闭环易位反应(“RCM”)，而且在其它易位反应(包括交联易位反应(“CM”)，无环烯属烃的反应，开环易位聚合反应(“ROMP”)中均表现出提高的活性和选择性。专利技术的概述本专利技术涉及新的六配位易位催化剂及其制备方法和使用方法，本专利技术的催化剂具有以下结构 或 或 其中M是钌或锇；X和X1相同或不同，每个独立地表示阴离子配体；L，L1′和L2相同或不同，每个独立地表示中性电子给体配体；和R和R1每个独立地是氢和选自以下的取代基C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。在优选的实施方案中，L2和L1′是吡啶和L是膦或N-杂环卡宾配体，N-杂环卡宾配体的实例包括 其中R，R1，R6，R7，R8，R9R10和R11每个独立地是氢或是选自以下的取代基C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R，R1，R6，R7，R8，R9，R10和R11可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。已发现包括NHC配体的六配位钌或锇催化剂明显地改进了这些配合物的性质。因为NHC-基六配位配合物极其活泼，因此所需的该催化剂的量极大地减少。优选实施方案的详细说明本专利技术一般涉及用于烯属烃易位反应的钌和锇卡宾催化剂。更具体地说涉及六配位钌和锇卡宾催化剂以及制备和使用它们的方法，术语“催化剂”和“配合物”在本文中交替使用。未改性的钌和锇卡宾催化剂记载于美国专利№.5312940，5342909，5728917，5750815，5710298，全部引入本文作为参考。上述专利中公开的钌和锇卡宾催化剂全具有形式上是+2氧化态的金属中心，电子数是6，是五配位的。这些催化剂的通式为 其中M是钌或锇；X和X1每个独立地表示任何阴离子配体；L和L1每个独立地表示任何中性电子给体配体；和R和R1每个相同或不同，各自独立地是氢或选自以下的取代基C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1取代基可以被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氰基和芳基的部分所取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。本专利技术的催化剂类似于其Ru或Os的配合物，但是在这些配合物中的金属形式上是+2氧化态，并且电子数为18，是六配位的，这些催化剂的通式是 其中M是钌或锇；X和X1相同或不同，每个独立地表示任何阴离子配体；L，L1′和L2相同或不同，每个独立地表示任何中性电子给体配体；和R和R1相同或不同，每个独立地是氢和选自以下的取代基C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。六配位配合物比公知的五配位配合物提供了某些优点。例如六配位配合物在固体状态有较高的空气稳定性，这是因为其配位是饱和的。由于附加的配体的不稳定性(例如吡啶)，该配合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式化合物：　　　　＊＊＊　　　　其中　　　　Ｍ是钌或锇；　　　　Ｘ和Ｘ↑［１］相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；　　　　Ｌ，Ｌ↑［１′］，和Ｌ↑［２］相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；　　　　Ｒ和Ｒ↑［１］相同或不同，每个独立地是氢或选自以下的取代的或未取代的取代基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基，芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羧酸酯，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔氧基，芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷氧羰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基亚磺酰基和甲硅烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RH格鲁布斯，MS桑福德，JL穆尔，JA洛夫，TM特尔恩卡，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]