一种宽分子量分布的聚丙烯的制备方法，改进了三井油化开发的ＨＹＰＯＬ聚丙烯生产工艺，在液相聚合釜Ｄ－２０２，和气相聚合釜Ｄ－２０３中增加一个闪蒸罐，采用改进后的生产装置，进行多釜分段聚合方法，第一段液相本体聚合在４０～７０℃进行，生成高或超高分子量的聚丙烯，第二段气相聚合在７０～９０℃，氢气体积比浓度０．５～３０％的条件下聚合，生成低分子量的聚丙烯。这种聚丙烯中含有一定量的高分子量聚丙烯，具有比较高的刚性和熔体强度，较好的流动性、热变形温度，具有较好的成型加工性能。可用于要求聚丙烯刚性较高的场合。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚烯烃的制备方法，具体地说，是涉及宽分子量分布的聚丙烯的制备方法。
技术介绍
宽分子量分布的聚合物中的高分子量部分使聚合物具有较高的熔体强度，而较低分子量部分使聚合物具有较好的加工性能和熔融流动性能，因此机械性能和可加工性能的综合性能优异，宽分子量分布聚丙烯是近期聚丙烯
的最新进展之一。虽然双峰聚乙烯树脂从90年代中期就开始发展，至今已经取得很大进展并获得较广泛的应用，但宽分子量分布聚丙烯的研究开发刚刚崭露头角。主要有欧洲Borealis、Hoechst、Basell公司，日本宏大化纤株式会社、日本三井化学株式会社等单位在开发研究。目前制备宽分子量分布聚丙烯主要采用分段聚合的方法，在第一阶段先制备高(或超高)分子量聚丙烯，在第二阶段制备较低分子量的聚丙烯，从而使最终聚合物的分子量分布较宽，刚性、热变形温度、熔体强度等较高。如申请号CN00104699.3公开的聚丙烯嵌段共聚物树脂包含10-50％(质量)较高分子量聚丙烯、10-89％(质量)较低分子量聚丙烯以及1-40％(质量)乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高熔体张力，模压性较好，并且刚性和抗冲击性综合性能优良，能高速模压成具有形状稳定性高、外观性能好的大尺寸模制品。北欧Borealis公司开发的Borstar双峰聚丙烯技术采用独特的环管反应器和气相反应器串联的工艺流程生产高性能、低成本的双峰聚丙烯产品，Borealis公司近期的一些专利披露了获得宽分子量分布、双峰聚丙烯树脂的方法。在US6,300,420中采用多段聚合工艺制备，在第一反应器中制备Mw为2,000,000-4,000,000的较高分子量共聚物，在其余的反应器中制备较低分子量共聚物，最终共聚物组合物分子量分布MWD为6-15。在文献WO 2001004166A1 18 Jan 2001，24pp.中，公开了采用Ziegler-Natta型催化剂，在相互串联的本体反应器(大于等于1个)和气相反应器(大于等于1个)的组成的反应系统中制备宽分子量分布聚丙烯的方法。在这些生产的工艺中，有使用2个反应器串联(可以使用不同的反应器组合如气相-气相、浆液-浆液、本体-气相、本体-本体)制备的丙烯共聚物具有高分子量、宽分子量分布和改善的共聚单体分布，在第一阶段制备的较高分子量共聚物Mw达2,000,000-4,000,000，最终共聚物组合物分子量分布MWD为6-15，较高分子量共聚物和较低分子量共聚物之比为40/60-70/30。可以用于生产模塑制品如管材、管件、中空制品、片材等，用常规加工设备生产的管材不仅表面光滑、工艺性能优良，而且强度高、硬度和抗蠕变综合性能优异。双峰聚丙烯含有一定量的高(或超高)分子量链段，改善了材料的刚性、耐热性、抗蠕变性能和熔体强度。与用共混方法添加成核剂相比，其性能提高幅度大，可大规模生产，成本较低，如这种含有一定量的高(或超高)分子量聚丙烯中加入成核剂共混，其弯曲模量提高近一倍，热变形提高至148℃。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用HYPOL生产工艺的设备提供一种宽分子量分布聚丙烯的制造方法。本专利技术利用了现有的HYPOL生产工艺设备。HYPOL生产工艺为三井油化开发的聚丙烯生产工艺，其设备、流程示意图如图1所示，为了便于在連续法中生产含有高(或超高)分子量的聚丙烯，现有的HYPOL生产工艺设备不能满足生产需要，需要对生产设备做一些改进。本专利技术目的实现方式之一如下一种宽分子量分布聚丙烯的制造方法，它采用分段聚合方法第一段、液相本体聚合，反应温度40～70℃，停留时间0.5～90分钟，不加氢气，第二段、气相聚合，反应温度70～90℃，停留时间60～120分钟，H2浓度在0.5～30％(V/V)，本方法的工艺流程可以如图2所示，即采用两个液相聚合釜和两个气相聚合釜，从第二液相聚合釜D-202出来的物料进入一个闪蒸罐Q-1，闪蒸后的物料进入第三气相聚合釜D-203反应，闪蒸后多余丙烯经丙烯泵P-C3进入第一液相聚合釜D-201反应。改造前第二液相聚合釜D-202的大量液相丙烯直接进入第三气相聚合釜D-203，然后多余丙烯和釜内的氢气从第三气相聚合釜D-203进入第一液相聚合釜D-201；改造后第二液相聚合釜D-202的大量液相丙烯进入Q-1闪蒸罐，多余丙烯经泵P-C3进入第一液相聚合釜D-201，这样避免了第三气相聚合釜D-203内的氢气混入第一液相聚合釜D-201和第二液相聚合釜D-202，从而可以利用合适的催化剂和催化剂配比在D-201釜和D-202釜生成一定量的高分子量聚丙烯。本专利技术目的的实现方式之二如下一种宽分子量分布聚丙烯的制造方法，采用分段聚合方法第一段、液相本体聚合，反应温度40～70℃，停留时间0.5～90分钟，氢气不加，第二段、气相聚合，反应温度70～90℃，停留时间60～120分钟，H2浓度在0.5～30％(V/V)，本方法的工艺流程可以如图3所示，即也采用两个液相聚合釜和两个气相聚合釜，从第一液相聚合釜D-201出来的物料进入一个闪蒸罐Q-1，闪蒸后的物料进入第二液相聚合釜D-202反应，闪蒸后多余丙烯经丙烯泵P-C3进入第一液相聚合釜D-201反应。同时将第三气相聚合釜D-203的多余丙烯进入第二液相聚合釜D-202，本方法与方法之一的不同功效在于只有第一液相聚合釜D-201生成高分子量聚丙烯，生成宽分子量分布聚丙烯中高分子量聚丙烯比重比方法之一少。因此，本专利技术的技术方案如下。一种宽分子量分布聚丙烯的间歇生产方法，它由下列步骤组成A.液相本体聚合在高压聚合釜中，加入液相丙烯和催化剂，在40～70℃进行聚合，聚合时间30～90分钟，B.气相聚合在上述的反应混合物中，通入氢气，氢气的体积比浓度为0.5～30％，在70～90℃聚合60～120分钟。一种宽分子量分布聚丙烯的连续生产方法，它由下列步骤组成A.液相本体聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化剂，在40～70℃进行聚合，在釜内平均停留时间为30～90分钟，B.闪蒸A步骤聚合的物料进入一个闪蒸罐闪蒸，温度30-70℃，压力4.5-0.1MPa，闪蒸出的丙烯由丙烯循环泵送回液相聚合釜，C.流化床气相聚合经闪蒸后的物料进行气相聚合，通入氢气，聚合温度70～90℃，聚合60～120分钟，H2浓度为0.5～30％(V/V)。上述的宽分子量分布聚丙烯的连续生产方法，在步骤A中，可以有二个液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合温度控制在50～70℃，停留时间控制在15～45分钟，第二反应釜聚合温度控制在50～70℃，停留时间控制在15～45分钟，然后进行步骤B闪蒸。上述的宽分子量分布聚丙烯的连续生产方法，在步骤C中，可以有二个流化床气相聚合釜，第三气相聚合釜压力控制在1.0～2.5MPa，聚合温度控制在60～90℃，停留时间控制在15～60分钟，氢气体积比浓度为2～10％，第四气相聚合釜压力控制在0.8～2.0MPa，聚合温度控制在60～90℃，氢气体积比浓度为2～40％。本方法的特点是丙烯在第一、第二聚合釜聚合后经闪蒸，再进入第三气相聚合釜，如此第三聚合釜不与第一、第二聚合釜直接连通，第三聚合釜的氢气不会进入第一、第二聚合釜，保证了第一、第二聚合釜的丙烯能聚合成高分子量或超高分子量的聚丙烯。上本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种宽分子量分布聚丙烯的间歇生产方法，其特征是它由下列步骤组成： Ａ．液相本体聚合：在高压聚合釜中，加入液相丙烯和催化剂，在４０～７０℃进行聚合，聚合时间３０～９０分钟， Ｂ．气相聚合：在上述的反应混合物中，通入氢气，氢气的体积比浓度为０．５～３０％，在７０～９０℃聚合６０～１２０分钟。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王兴仁，杨爱武，吴新源，
申请(专利权)人：扬子石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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