一种含磷网络结构阻燃剂制造技术

本发明专利技术涉及一种网络结构阻燃剂。针对现有小分子阻燃剂易挥发、易迁出，聚合物阻燃剂品种少、应用领域有限的缺点，开发一种含磷大分子网络结构阻燃剂。首先制备线性预聚体，通过改变反应条件，得到不同聚合度的线性预聚体；然后加入三官能的交联组分，得到不同网络结构的大分子阻燃剂；最后通过功能基团封端，获得最终产物。该产品不仅改善了小分子阻燃剂挥发和迁移的问题，而且可以通过改变结构和反应程度调节阻燃剂的热分解行为，从而能够获得适用于不同聚合物基体的产品。本发明专利技术所用原料来源广泛，价格便宜，聚合工艺条件温和，容易生产，阻燃剂的结构可控。可单独用作膨胀型阻燃剂或作为成炭剂与其他阻燃剂复合使用。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷网络结构阻燃剂
本专利技术涉及一种网络结构阻燃剂，具体涉及一种含磷元素的网络结构阻燃剂。
技术介绍
高分子材料由于本身结构的原因，很多都是易燃的，当其在建筑、交通、汽车、玩具、电器等许多领域应用时，由于接触到光、电、火等热源而带来了很大的安全隐患。因此，高分子材料的阻燃对其安全使用具有重要的意义，也是全球通行的安全措施。当前已经有很多商品的阻燃剂品种，应用于不同的聚合物中。其中磷系阻燃剂是当前最主流的无卤阻燃剂，包括各种磷酸酯、磷酸盐等。随着国际上对环保要求的提高，不但期望阻燃剂有好的阻燃效果，而且希望最好是大分子型的。因为大分子型的阻燃剂一方面阻燃效果优异，另一方面稳定性好，可以改善小分子磷酸酯类阻燃剂易挥发、易迁出的缺点，因而更具优势。为了得到聚合物型磷系阻燃剂，人们尝试了很多方法，已经开发出一系列关于线性大分子类的阻燃剂。近些年，除了线性聚合物型的阻燃剂，人们也开始关注支化结构的阻燃剂，如Deng等(EuropeanPolymerJournal40，2004，1137-1143)用三氯氧磷与间苯二酚反应，得到超支化结构聚合物，提高了环氧树脂的阻燃性。Chen等(JournalofPolymerResearch,2011,2229-2237)利用双酚A、甲醇、和三氯氧磷开发了一种超支化结构阻燃剂。但是每种阻燃剂均有其缺点，无法满足日益发展的新技术对阻燃材料的要求。因此，本专利技术结合聚合物线性结构和超支化结构的优点，构建了新型含磷网络结构阻燃剂，通过改变线性预聚体的反应时间，得到不同聚合程度的线性段，然后加入交联基团，形成网络结构，最后引入硅烷偶联剂，调节表面性能，从而获得含磷网络结构阻燃剂。该阻燃剂属于聚合物型阻燃剂，通过网络结构调控阻燃剂分解温度，通过表面封端调节其与聚合物的相容性，从而调节阻燃剂在不同聚合物基体的适用性。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过一锅法(三步)合成一种含磷网络结构阻燃剂。首先，利用含磷化合物A(二元磷酰氯、二氯磷酸酯或磷化氯)与化合物B(二元胺、二元醇或二元酚)反应制备出具有一定聚合度的线性预聚体AB，通过调节反应条件控制聚合度；然后将三官能的POCl3、PCl3或三聚氯氰等作为交联基团，形成具有网络结构的大分子阻燃剂；最后引入具有特定功能基团的硅烷偶联剂进行封端，调节其表面性能。与小分子或线性聚合物型阻燃剂相比，含磷网络结构阻燃剂能够调控阻燃剂的分解行为和与聚合物的相容性，从而适用于不同的聚合物基体；而且含磷网络结构阻燃剂所用原料来源广泛、制备工艺温和可控、容易实现生产。本专利技术含磷网络结构阻燃剂具体结构如下：第一步：取化合物B在0-200℃条件下溶于溶剂L1，同时按摩尔比加入缚酸剂F(B:缚酸剂＝1:2-1:6)，在三口瓶中搅拌均匀，通N2保护，并且接尾气吸收装置。按摩尔比取A(B：A＝1.01:1-1.6:1)溶于溶剂L2，并置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s的速度滴加于B溶液中，反应0.5-10h。第二步：取三官能的交联组分(POCl3、PCl3或三聚氯氰)溶于溶剂L2，并以1～2滴/s的速度滴入上述溶液中，保持温度在30～200℃反应0.5～10h；第三步：加入偶联剂C(摩尔量C＝0.01(B-A)～0.2(B-A))对阻燃剂进行封端，继续反应0.5～5h，抽滤，用醇(乙醇、甲醇)洗3～5次，置于50～100℃鼓风烘箱中干燥后得到产物。所述B中二元胺的通式为NH2-R1-NH2或NH-R1-NH，优选对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯甲烷、哌嗪中的一种或几种；所述B中二元醇、酚的通式为HO-R1-OH，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己二醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、2,7-二羟基萘、甲基氢醌、4,4’-二羟基二苯醚、或者4,4’-二羟基二苯砜。所述A的通式为R2-POCl2、R2-OPOCl2的膦酰二氯或R1-PCl2的一取代二氯化磷，优选苯基膦酰二氯、二氯磷酸苯酯、苯基二氯化磷、环己二氯膦、甲基膦酞二氯、4-甲氧苯基膦酰二氯、环己基膦酰二氯的一种或几种混合物。所述R1、R2为含有1～30个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，或为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基。R1、R2可以相同，也可以不同。所述C为3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)。所述L1为：1,4-二氧六环、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述L2为：乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷，正庚烷、正己烷、环己烷、NMP；所述F为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑中的一种或几种混合物。本专利技术的有益效果：采用一锅法合成一种含磷网络结构阻燃剂，通过调整结构和工艺既可以单独作为阻燃剂使用，又可以与其他阻燃剂复配使用。并且阻燃剂分解时不会产生卤化氢等有毒气体，是一种绿色环保的阻燃剂。阻燃剂呈网络结构，更容易成炭，另外还可以发挥多元素协同作用，提高阻燃效率；调节线性段的聚合度可以调节网络的大小，使阻燃剂具有可调变的结构和性能，扩大阻燃剂的适用范围；通过偶联剂封端可以改善阻燃剂与聚合物的相容性，获得综合性能优异的阻燃材料。本专利技术产品不仅改善了小分子阻燃剂挥发和迁移的问题，而且可以通过改变结构和反应程度调节阻燃剂的热分解行为，从而能够获得适用于不同聚合物基体的产品。本专利技术所用原料来源广泛，价格便宜，聚合工艺条件温和，容易生产，阻燃剂的结构可控，可单独用作膨胀型阻燃剂或作为成炭剂与其他阻燃剂复合使用。附图说明图1为产品在不同比例、不同反应时间下的红外图谱；图2为氮气氛围下产品在不同比例、不同反应时间下的热重曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。如图1可知，3427cm-1是N-H的伸缩振动，2973cm-1是-CH2中的C-H伸缩振动，1631cm-1是苯环中C＝C的伸缩振动，1492cm-1为苯环的骨架振动特征峰，1030cm-1为P-N-C的吸收峰，随着反应时间的延长，1030cm-1、2973cm-1处的吸收峰增强，说明产物中哌嗪含量增多。实施例1取哌嗪2.58g(0.03mol)在30℃条件下溶于20mlCH2Cl2，同时加入缚酸剂三乙胺6.07g(0.06mol)，以200r/min的转速在三口瓶中搅拌至均匀，体系通N2保护，并且接尾气吸收装置。取苯基膦酰二氯4.87g(0.025mol)溶于20ml二氯甲烷并置于恒压滴液漏斗中，以1-2滴/s滴速滴加于哌嗪溶液中反应1h，有白色沉淀产生。然后取POCl30.51g(0.0033mol)溶于20ml二氯甲烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷网络结构阻燃剂，其特征在于采用以下方法制备而成：利用含磷化合物A与化合物B反应制备出具有一定聚合度的线性预聚体AB，通过调节反应条件控制聚合度；然后将三官能的交联组分作为交联基团，形成具有网络结构的大分子阻燃剂；最后引入具有特定功能基团的硅烷偶联剂进行封端，调节其表面性能；所述的含磷化合物A为二元磷酰氯、二氯磷酸酯或磷化氯；所述的化合物B为二元胺、二元醇或二元酚；所述的三官能的交联组分为POCl

【技术特征摘要】
1.一种含磷网络结构阻燃剂，其特征在于采用以下方法制备而成：利用含磷化合物A与化合物B反应制备出具有一定聚合度的线性预聚体AB，通过调节反应条件控制聚合度；然后将三官能的交联组分作为交联基团，形成具有网络结构的大分子阻燃剂；最后引入具有特定功能基团的硅烷偶联剂进行封端，调节其表面性能；所述的含磷化合物A为二元磷酰氯、二氯磷酸酯或磷化氯；所述的化合物B为二元胺、二元醇或二元酚；所述的三官能的交联组分为POCl3、PCl3或三聚氯氰。2.如权利要求1所述的一种含磷网络结构阻燃剂，其特征在于采用以下具体方法制备而成：步骤(1)、将化合物B置于0～200℃下溶于溶剂L1，然后加入缚酸剂F，在三口瓶中搅拌均匀，得到B溶液，通N2保护，并且接尾气吸收装置；将含磷化合物A溶于溶剂L2，并置于恒压滴液漏斗中，以1～2滴/s的速度滴加于B溶液中，反应0.5～10h，得到线性预聚体AB；所述的化合物B与缚酸剂F的摩尔比为1:2～1:6；所述的化合物B与含磷化合物A的摩尔比为1.01:1～1.6:1；所述的含磷化合物A为二元磷酰氯、二氯磷酸酯或磷化氯；所述的化合物B为二元胺、二元醇或二元酚；步骤(2)、取三官能的交联组分溶于溶剂L2，并以1～2滴/s的速度滴入上述线性预聚体AB溶液中，保持温度在30～200℃反应0.5～10h，得到具有网络结构的大分子阻燃剂；所述的三官能的交联组分的摩尔量为所述的三官能的交联组分为POCl3、PCl3或三聚氯氰；步骤(3)、加入偶联剂C对上述大分子阻燃剂进行封端，继续反应0.5～5h，抽滤，用醇洗多次，干燥后得到产物；所述的偶联剂C的摩尔量为0.01(B-A)～0.2(B-A)。3.如权利要求1或2所述的一种含磷网络结构阻燃剂，其特征在于所述化合物B中二元胺的通式为NH2-R1-NH2或NH-R1-NH，二元醇、二元酚的通式为HO-R1-OH；其中R1为含有1～30个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，或为含有S、O、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基。4.如权利要求1或2所述的一种含磷网络结构阻燃剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，马东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33