一种阻燃聚酰胺66及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻燃聚酰胺66及其制备方法，首先通过DOPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺之间的反应得到阻燃剂盐，然后在66盐聚合为聚酰胺66的过程中加入添加型磷系阻燃剂和阻燃剂盐等组分制得阻燃聚酰胺66，阻燃聚酰胺66的分子链由聚酰胺链段和DOPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，分子链中磷元素的含量为0.4～0.8wt％，分子链之间含有4～9wt％的添加型磷系阻燃剂。本发明专利技术制得的阻燃聚酰胺66的极限氧指数大于30％，拉伸强度为60～74MPa，断裂伸长率为30～60％，可以通过注塑等方法成为齿轮、轴承及汽车部件等产品，也可以制备成聚酰胺66纤维并进一步加工成纺织品、军用织物及器材等。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃聚酰胺66及其制备方法
本专利技术属于阻燃聚酰胺合成
，涉及一种阻燃聚酰胺66及其制备方法，特别涉及一种通过引入磷系阻燃剂制备综合性能优异的阻燃聚酰胺66及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺66是工程塑料中应用最广泛的品种之一，具有优良的耐磨性、自润滑性和耐化学腐蚀性等，但是聚酰胺66的极限氧指数只有21～23％，熔滴现象严重，阻燃性能较差，严重限制了它在各行业的应用，所以改善聚酰胺66的阻燃抗熔滴性能具有重要的现实意义。适用于聚酰胺66的阻燃剂主要有卤系、氮系、无机和磷系阻燃剂几大类，不同的阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面差异巨大。其中卤系阻燃剂用途最为广泛、使用量最大并且阻燃效果也最好，但是卤系阻燃剂燃烧时释放出大量烟气和有毒气体，对环境和人体有较大危害。无机阻燃剂因热稳定性好、挥发性低、腐蚀性低、几乎无毒等优点，而被广泛应用在阻燃领域，但是通常需要较高的添加量才能达到较好阻燃效果。相比于卤系阻燃剂和无机阻燃剂，氮系阻燃剂具有稳定性好、对环境友好等优势，但是氮系阻燃剂大多以物理形式引入聚酰胺中，存在添加量大、易析出的问题。磷系阻燃剂具有热稳定性好、不易挥发、无腐蚀性气体产生、阻燃时间持久和毒性低等优点，近年来在阻燃聚酰胺领域有广泛应用，但目前主要以物理添加的形式加入到聚酰胺66中。目前阻燃聚酰胺66常用的制备方法是共混法和聚合法，其中聚合法又包括共聚法和原位聚合法。共混法加工工艺简单，阻燃剂添加量高、分散不均且易析出，对材料力学性能影响较大。共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过共聚方法制备阻燃聚酰胺研究较少，共聚法阻燃工艺复杂、添加量大时聚酰胺的力学性能下降较大。原位聚合法是在聚合物的合成过程中引入阻燃剂分散于基体分子链之间，可有效避免共混法二次加工引起的降解，但是达到阻燃目的需要的添加量也较大，且存在阻燃剂易析出，耐水洗性较差问题，尤其是应用于纤维领域时存在纤维牵伸过程中阻燃剂易析出，阻燃效果变差，纤维力学性能下降、手感粗糙等问题。反应型磷系阻燃剂通过聚合法制备阻燃聚酰胺66在燃烧过程中，主要为气相阻燃作用，虽然有一定阻燃效果，但对聚酰胺交联成炭能力较弱，熔融滴落现象严重，常常会引起烫伤或二次火灾的问题。添加型磷系阻燃剂通过共混法制备阻燃聚酰胺66主要为凝聚相阻燃作用，许多磷系阻燃剂需要较大的添加量才能达到较好的阻燃效果，力学性能下降严重，并进一步影响其应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术通过改性制得的聚酰胺66阻燃性能较差或力学性能较差的缺点，提供一种综合性能优良的阻燃聚酰胺66及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种阻燃聚酰胺66，所述阻燃聚酰胺66由阻燃聚酰胺66分子链以及分散在阻燃聚酰胺66分子链之间的添加型磷系阻燃剂组成，所述阻燃聚酰胺66分子链由聚酰胺链段和DOPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，所述阻燃聚酰胺66分子链中磷元素的含量为0.4～0.8wt％；所述添加型磷系阻燃剂在阻燃聚酰胺66中的含量为4～9wt％；所述聚酰胺链段的结构式如下：所述DOPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基。作为优选的技术方案：如上所述的一种阻燃聚酰胺66，所述添加型磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种以上。如上所述的一种阻燃聚酰胺66，所述阻燃聚酰胺66的极限氧指数大于30％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生；所述阻燃聚酰胺66的耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数保持在28％以上；所述阻燃聚酰胺66的熔点为253～262℃，拉伸强度为60～74MPa，断裂伸长率为30～60％。本专利技术还提供了一种阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤如下：1)将DOPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和溶剂混合搅拌均匀进行成盐反应，制得阻燃剂盐；所述DOPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基；所述二元胺的结构通式为H2N-R2-NH2，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基；所述溶剂为水或乙醇；2)将添加型磷系阻燃剂、66盐和水混合后进行保温保压反应，然后卸压至常压，所述保温保压反应的温度为210～230℃，压力为1.6～2.1MPa，时间为1～3h；在此阶段66盐预缩聚生成低分子量预聚体；保温保压反应的时间过短会引起66盐预聚不充分，影响下一步缩聚，时间过长可能会引起脱羟现象，保温保压反应的温度过高有使预聚体分解的可能，温度过低不利于66盐预缩聚，需要延长反应时间，保温保压反应的压力过大会对反应设备有较高的要求，需要设备耐压足够高，增加生产成本，压力过低己二胺挥发，影响聚合进行；3)调节温度后将阻燃剂盐加入到步骤2)的反应体系中进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度245～265℃，时间为1～3h；在此阶段，在低分子量预聚体缩聚成聚酰胺66的过程中，阻燃剂盐也参与到该反应结合到聚酰胺66分子链上，而添加型磷系阻燃剂以物理形态分布于其中，不参与聚酰胺的聚合过程，最后得到分子链上与分子链间都含有磷系阻燃成分的阻燃聚酰胺66；4)后处理得到阻燃聚酰胺66。作为优选的技术方案：如上所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤1)中，所述DOPO基反应型磷系阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1～1.2，DOPO基反应型磷系阻燃剂与溶剂的质量比为1:1～2；所述混合搅拌均匀的搅拌速率为50～400r/min，所述成盐反应的温度为60～90℃，成盐反应的时间为2～5h。如上所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤2)中，所述保温保压反应的搅拌速率为50～400r/min；步骤3)中，所述阻燃剂盐的加入时间控制在0.5～1h；缩聚反应体系中，按重量份数计，各组分的加入量为：如上所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤2)中的反应体系中还含有协效阻燃剂和/或己二酸；所述协效阻燃剂的加入量为1～2份，所述己二酸的加入量为0.1～1份。如上所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，所述添加型磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种以上；所述协效阻燃剂为锡酸锌、硼酸锌、硫酸钡、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝或二氧化硅中的一种以上。如上所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤4)中，所述后处理的具体步骤为：将体系抽真空到-0.05～-0.1MPa，将温度调节到265～275℃，保持0.5～3h后停止搅拌，继续持续抽真空以达到液相增粘目的，静置10～20min后通氮气出料。本专利技术采用两种阻燃剂对聚酰胺66进行改性，一种为主要起到气相阻燃作用的DOPO基反应型磷系阻燃剂，DOPO基反应型磷系阻燃剂主要是接到聚酰胺66分子链上，另一种是主要起到凝聚相阻燃作用的添加型磷系阻燃剂，添加型磷系阻燃剂主要是在聚酰胺66分子链间。在聚酰胺66分解的起始阶段，DOPO基反应型磷系阻燃剂主要起到气相阻燃的作用，由于侧基上的P-O键键能较低首先发生断裂，在气相中分解产生PO·和HPO·活性自由基捕捉高分子材料生成的H·和·OH自由基，中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃聚酰胺66，其特征是：所述阻燃聚酰胺66由阻燃聚酰胺66分子链以及分散在阻燃聚酰胺66分子链之间的添加型磷系阻燃剂组成，所述阻燃聚酰胺66分子链由聚酰胺链段和DOPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，所述阻燃聚酰胺66分子链中磷元素的含量为0.4～0.8wt％；所述添加型磷系阻燃剂在阻燃聚酰胺66中的含量为4～9wt％；所述聚酰胺链段的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种阻燃聚酰胺66，其特征是：所述阻燃聚酰胺66由阻燃聚酰胺66分子链以及分散在阻燃聚酰胺66分子链之间的添加型磷系阻燃剂组成，所述阻燃聚酰胺66分子链由聚酰胺链段和DOPO基反应型磷系阻燃剂链段组成，所述阻燃聚酰胺66分子链中磷元素的含量为0.4～0.8wt％；所述添加型磷系阻燃剂在阻燃聚酰胺66中的含量为4～9wt％；所述聚酰胺链段的结构式如下：所述DOPO基反应型磷系阻燃剂链段的结构式如下：式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基。2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66，其特征在于，所述添加型磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种以上。3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺66，其特征在于，所述阻燃聚酰胺66的极限氧指数大于30％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级，燃烧测试中离火自熄，无熔滴产生；所述阻燃聚酰胺66的耐久性能良好，水洗50次，极限氧指数保持在28％以上；所述阻燃聚酰胺66的熔点为253～262℃，拉伸强度为60～74MPa，断裂伸长率为30～60％。4.如权利要求1～3任一项所述的一种阻燃聚酰胺66的制备方法，其特征是，步骤如下：1)将DOPO基反应型磷系阻燃剂、二元胺和溶剂混合搅拌均匀进行成盐反应，制得阻燃剂盐；所述DOPO基反应型磷系阻燃剂的结构式为：式中，R1为直链或支化的C1～C15的次烷基；所述二元胺的结构通式为H2N-R2-NH2，R2为直链的C3～C10的亚烷基或亚芳基；所述溶剂为水或乙醇；2)将添加型磷系阻燃剂、66盐和水混合后进行保温保压反应，然后卸压至常压，所述保温保压反应的温度为210～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖茹，李圆圆，刘可，宋炜，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31