高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，是由丙烯均聚物和乙烯‑丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量为0～30％。其制备方法为包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler‑Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合；(2)乙烯‑丙烯气相共聚合：待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯‑丙烯混合气体以及分子量调节剂氢气送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合产物颗粒合金。

【技术实现步骤摘要】
高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法
本专利技术涉及一种抗冲聚丙烯及其制备方法，具体地说是一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯合金及其制备方法。
技术介绍
抗冲聚丙烯合金是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两釜串联的两段聚合法制备，即在第一反应釜内进行丙烯的液相或气相本体聚合，然后将第一反应釜的物料脱除丙烯单体后转移到第二反应釜内进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的多相高分子复合材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。橡胶增韧作用是抗冲聚丙烯抗冲性能提高的主要原因，生产过程中乙丙气相共聚制得乙丙橡胶与聚丙烯反应器内合金为最终产品起到增韧作用。当前抗冲聚丙烯中乙烯含量最高为15wt％，是Innovene工艺生产的，其抗冲性能也最为优异。Innovene工艺能生产较高的乙烯含量，得益于其卧式反应釜中自清洁搅拌桨对产物粘釜问题的抑制，但这抑制作用是有限的，要得到更高乙烯含量的抗冲聚丙烯产品，势必导致产物粘釜问题的发生。另一方面，因为乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量虽然能提高抗冲击性能，却会降低树脂的刚性，难以适应同时要求高刚性和高韧性的应用领域。出于抗冲聚丙烯共聚物对刚性-韧性平衡性的要求以及生产工艺的限制，通常商业化的产品中乙烯的质量分数控制在3％～10％。目前现有技术中，高抗冲聚丙烯的制备工艺以三井化学公司的Hypol工艺为例，在乙烯-丙烯气相共聚合时采用的是加入低纯氮的方式来达到防粘的效果。该方法中，催化剂的活性低，得到的高抗冲聚丙烯的乙烯含量低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法，本专利技术能够克服聚丙烯合金中乙烯含量增高时产物的粘釜问题，在现有生产装置和工艺条件下提高聚丙烯合金的抗冲性能，并实现聚丙烯釜内合金的连续稳定生产。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯：(1)是由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；(2)具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量(二甲苯抽提法测定)为0～30％。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的改进：所述丙烯均聚物的重均分子量为200～800kg·mol-1，其分子量分布指数为4～8。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的进一步改进：所述交联结构为乙烯-丙烯共聚物在交联剂丁二烯或异戊二烯作用下形成的交联结构。本专利技术还同时提供了上述高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合(液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合)；所述的负载型Ziegler-Natta催化体系由以MgCl2/TiCl4型催化剂(为主催化剂)、助催化剂和无机粉体Ⅰ组成；助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种；MgCl2/TiCl4型催化剂与助催化剂的摩尔比为1：50～500；MgCl2/TiCl4型催化剂与无机粉体Ⅰ的重量比为1：0.01～100；所述的负载型茂金属催化体系由具有C2-对称结构的茂金属化合物、助催化剂以及作为载体的SiO2组成，所述具有C2-对称结构的茂金属化合物为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2；所述助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种，所述载体与所述C2-对称结构的茂金属化合物的重量比为1:1～1000:1；所述助催化剂与所述C2-对称结构的茂金属化合物的摩尔比为50:1～2000:1；丙烯与氢气摩尔比为5～100:1，负载型Ziegler-Natta催化体系/负载型茂金属催化体系的用量为0.5～5g/L(基于反应器体积)；聚合反应的温度为60～90℃，反应压力(反应容器内压力)为0.5～3.0MPa，反应时间(反应物停留时间)为0.5～2小时；(2)乙烯-丙烯气相共聚合：待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯-丙烯混合气体送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合物；所述的混合气体中乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2，所述无机粉体Ⅱ与负载型Ziegler-Natta催化体系中的MgCl2/TiCl4型催化剂的质量比为0.01～50:1；或者，所述无机粉体Ⅱ与负载型茂金属催化体系中的具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为0.01～50:1；所述交联剂与MgCl2/TiCl4型催化剂或者与具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为1～100:1；共聚合反应的压力为0.2～1.5Mpa(通过丙烯-乙烯混合气体的用量来控制此压力)；温度为60～90℃，时间为0.5～1.5h。在本专利技术中，共聚反应结束后排出反应容器中(釜内)气体，该气体为乙烯、丙烯混合气体，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的改进：所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷；所述有机硼化合物为B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4或(CH3)3CB(C6F5)4；所述烷基铝为Me3Al、Et3Al或iBu3Al。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即，为任一种或任几种)；粒径尺寸为纳米级，粒径为10nm～200nm。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成；所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。作为本专利技术的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述的交联剂为两个双键均具有强聚合能力的双α-烯烃，所述双α-烯烃为丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：(1)是由丙烯均聚物和乙烯‑丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；(2)具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量为0～30％。

【技术特征摘要】
2016.01.31 CN 20161007070301.高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：(1)是由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；(2)具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量为0～30％。2.根据权利要求1所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：所述丙烯均聚物的重均分子量为200～800kg·mol-1。3.根据权利要求1所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：所述交联结构为乙烯-丙烯共聚物在交联剂丁二烯或异戊二烯作用下形成的交联结构。4.高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合；所述的负载型Ziegler-Natta催化体系由以MgCl2/TiCl4型催化剂、助催化剂和无机粉体Ⅰ组成；助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种；MgCl2/TiCl4型催化剂与助催化剂的摩尔比为1：50～500；MgCl2/TiCl4型催化剂与无机粉体Ⅰ的重量比为1：0.01～100；所述的负载型茂金属催化体系由具有C2-对称结构的茂金属化合物、助催化剂以及作为载体的SiO2组成，所述具有C2-对称结构的茂金属化合物为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2；所述助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种，所述载体与所述C2-对称结构的茂金属化合物的重量比为1:1～1000:1；所述助催化剂与所述C2-对称结构的茂金属化合物的摩尔比为50:1～2000:1；丙烯与氢气摩尔比为5～100:1，负载型Ziegler-Natta催化体系/负载型茂金属催化体系的用量为0.5～5g/L；聚合反应的温度为60～90℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应时间为0.5～2小时；(2)乙烯-丙烯气相共聚合：待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯-丙烯混合气体送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合物；所述的混合气体中乙烯与丙烯的体积比为1:1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，姚臻，马达锋，付强，陈薇，张景，肖智贤，屠宇侠，王祖飞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33