一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜及其制备方法，该双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜中包含双键功能化的氧化石墨烯组分；具体制备方法为：选用双键官能团改性的氧化石墨烯与低密度聚乙烯树脂按照一定配比混匀，经过先纵向后横向逐次拉伸工艺制备氧化石墨烯/聚乙烯复合薄膜，所制得的双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜制备工艺简单，阻隔性能高，且厚度可调，适合于大面积工业化制备，在食品包装、电子封装等应用领域具有很大的市场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料
，涉及一种聚乙烯复合膜及其制备方法，尤其是一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜及其制备方法。
技术介绍
与金属和玻璃阻隔材料相比，阻隔性聚合物薄膜具有质量轻、易加工成型且不易碎等特点，在食品包装和药品包装等工业应用中已经变得越来越重要，甚至在电子设备领域如有机发光显示器封装材料方面的应用也崭露头角。其中，烯烃类聚合物的力学性能和加工性能优良，且价格低廉，烯烃类聚合物包装薄膜市场应用前景十分广阔。然而，气体阻隔性能不佳成为制约其在包装领域中应用的关键问题，提高其气体阻隔性是当前研究的重要方向之一。为了改善聚合物材料气体阻隔性能，通常采用片层状纳米填料进行填充的方法。作为一种新型二维片层材料，氧化石墨烯(Grapheneoxide，简称GO)具有单层二维碳骨架结构，凭借其潜在的优异性能而受到极大的关注。但现有的利用氧化石墨烯改善聚合物材料气体阻隔性能的方法中，或者是需要花费大量时间、操作步骤相对复杂，阻隔性能提高有限；或者是必须采用有毒溶剂，沸点高，难以完全蒸发，对环境带来一定负面作用等，还有生产效率低，难以工业化应用等问题。因此，目前还没有一种气体阻隔性能较好的、利于工业化生产的利用氧化石墨烯改善备聚合物材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，所述薄膜按质量分数计，包括低密度聚乙烯90～98.5份，双键功能化氧化石墨烯0.1～5份，增塑剂0.5～2.5份，抗静电剂0.5～2.5份；所述双键功能化氧化石墨烯是一类由带有双键官能团的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。其通式为R1-CH＝C(R2)-Si(R3)(R4)-(O)n-GO。其中，R1＝H，-CH3或-CH2CH3；R2＝H，-CH3；R3＝-CH3，-CH2CH3，-OCH3，-OCH2CH3；R4＝-OCH3，-OCH2CH3；n＝1或2。其结构式具体如下：R1-CH＝C(R2)-Si(R3)(R4)-(O)n-GO。其中，R1＝H，-CH3或-CH2CH3；R2＝H，-CH3；R3＝-CH3，-CH2CH3、-OCH3，-OCH2CH3；R4＝-OCH3，-OCH2CH3；n＝1或2。所述低密度聚乙烯为F181PU、C6LLDPE、DFDA-6010、DFDA-9030、DFDA2001、DFDA9021、DFDA9085、HF-7042、1018HA、SP2020中的一种或多种。所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯等中的一种或多种。所述抗静电剂为硬脂酸甘油单酯或硼酸酯等中的一种或多种。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：上述高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜的制备方法，是通过带有双键官能团的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯而制得，具体制备步骤为：1)将氧化石墨烯加入到15～30倍用量的乙醇溶液中，超声分散10～15min后，加入0.5～2倍用量的带有双键官能团的硅烷偶联剂，继续超声分散0.5～1.5h；然后置于60～65℃的油浴中，搅拌6～10h；经离心、洗涤、冷冻干燥，即可得到表面修饰双键的到双键功能化氧化石墨烯；所述的带有双键官能团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷等中的一种或多种。2)利用上述双键功能化氧化石墨烯制备氧化石墨烯/聚乙烯薄膜：2-1)按质量份数计，将低密度聚乙烯90～98.5份，双键功能化氧化石墨烯0.1～5份，增塑剂0.5～2.5份，抗静电剂0.5～2.5％份进行投料、混合，在105～120℃温度下造粒，干燥处理，得到聚乙烯功能粒料；2-2)将步骤2-1)中得到的聚乙烯功能粒料在170～190℃下熔融、塑化后挤压成片状流体，再经表面冷却至25～35℃，形成玻璃态铸片；2-3)将步骤2-2)中得到的玻璃态铸片依次经过预热、拉伸、热处理定型来进行纵向拉伸，其中预热温度为70～90℃，拉伸温度为85～100℃，热处理定型温度为90～100℃；2-4)将步骤2-3)中纵向拉伸后的产物依次经过预热、拉伸、热处理定型来进行横向拉伸，其中预热温度为105～125℃，拉伸温度为95～115℃，热处理定型温度为110～130℃；随后冷却，即得双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜。所述步骤1)中，氧化石墨烯的制备方法为：将石墨加入H2SO4和H3PO4中；冰浴条件下，缓慢再加入KMnO4并在40～50℃下搅拌；将反应得到的混合液冷却至室温并放入冰块，在搅拌下加入25～35％的H2O2；待混合液由紫黑色转变成亮黄色后，过滤，用HCl离心洗涤，去除残留物；再水洗、离心、冻干、超声，得到棕色的氧化石墨烯GO。所述石墨、H2SO4、H3PO4、KMnO4、25～35％的H2O2的配方比例为3～4g：360～460ml：35～45ml：18～20g：3～4ml。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种双键功能化氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯加入到15～30倍用量的乙醇溶液中，超声分散10～15min后，加入0.5～2倍用量的带有双键官能团的硅烷偶联剂，继续超声分散0.5～1.5h；然后置于60～65℃的油浴中，搅拌6～10h；离心、洗涤、冷冻干燥，得到双键功能化氧化石墨烯；所述带有双键官能团的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。所述氧化石墨烯的制备方法为：将石墨加入H2SO4和H3PO4中；冰浴条件下，缓慢再加入KMnO4并在40～50℃下搅拌；将反应得到的混合液冷却至室温并放入冰块，在搅拌下加入25～35％的H2O2；待混合液由紫黑色转变成亮黄色后，过滤，用HCl离心洗涤，去除残留物；再水洗、离心、冻干、超声，得到棕色的氧化石墨烯GO；所述石墨、H2SO4、H3PO4、KMnO4、25～35％的H2O2的配方比例为3～4g：360～460ml：35～45ml：18～20g：3～4ml。本专利技术选用双键官能团改性的氧化石墨烯与低密度聚乙烯按照一定配比混匀，经过先纵向后横向逐次拉伸工艺制备氧化石墨烯/聚乙烯复合薄膜，相比于其他聚乙烯薄膜产品的优点在于：(1)采用带有双键的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，显著提高其与非极性聚乙烯之间的相容性，可与聚乙烯母料直接机械共混，不需溶剂的添加；(2)配方中加入双键功能化氧化石墨烯，与非极性聚乙烯之间的相容性好，使其能够均匀地分散在薄膜材料内部或表面，有效地阻碍了气体小分子和水蒸汽的扩散过程，引起小分子“曲折路径”和“渗透面积减小”效应，可以延长水蒸气和气体小分子物质通过复合材料薄膜的路径，薄膜阻隔性能优异；(3)且所制得的双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜厚度可调，双向拉伸工艺制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，其特征在于：所述薄膜按质量份数计，包括低密度聚乙烯90～98.5份，双键功能化氧化石墨烯0.1～5份，增塑剂0.5～2.5份，抗静电剂0.5～2.5份；所述双键功能化氧化石墨烯的通式为R

【技术特征摘要】
1.一种高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，其特征在于：所述薄膜按质量份数计，包括低密度聚乙烯90～98.5份，双键功能化氧化石墨烯0.1～5份，增塑剂0.5～2.5份，抗静电剂0.5～2.5份；所述双键功能化氧化石墨烯的通式为R1-CH＝C(R2)-Si(R3)(R4)-(O)n-GO；其中，R1＝H，-CH3或-CH2CH3；R2＝H，-CH3；R3＝-CH3，-CH2CH3，-OCH3，-OCH2CH3；R4＝-OCH3，-OCH2CH3；n＝1或2；该双键功能化氧化石墨烯的结构式如下式所示：2.根据权利要求1所述的高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，其特征在于：所述低密度聚乙烯为F181PU、C6LLDPE、DFDA-6010、DFDA-9030、DFDA2001、DFDA9021、DFDA9085、HF-7042、1018HA、SP2020中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜，其特征在于：所述抗静电剂为硬脂酸甘油单酯或硼酸酯中的一种或两种的组合。5.一种权利要求1至4中任一项所述的高阻隔性双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于：包括：1)将氧化石墨烯加入到15～30倍用量的乙醇溶液中，超声分散10～15min后，加入0.5～2倍用量的带有双键官能团的硅烷偶联剂，继续超声分散0.5～1.5h；然后置于60～65℃的油浴中，搅拌6～10h；离心、洗涤、冷冻干燥，得到双键功能化氧化石墨烯；2)利用上述双键功能化氧化石墨烯制备薄膜：2-1)按质量份数计，将低密度聚乙烯90～98.5份，双键功能化氧化石墨烯0.1～5份，增塑剂0.5～2.5份，抗静电剂0.5～2.5份进行投料、混合，在105～120℃温度下造粒，干燥，得到聚乙烯功能粒料；2-2)将步骤2-1)中得到的聚乙烯功能粒料在170～190℃下熔融、塑化后挤压成片状流体，再经表面冷却至25～35℃，形成玻璃态铸片；2-3)将步骤2-2)中得到的玻璃态铸片依次经过预热、拉伸、热处理定型来进行纵向拉伸，其中预热温度为70～90℃，拉伸温度为85～100℃，热处理定型温度为90～100℃；2-4)将步骤2-3)中纵向拉伸后的产物依次经过预热、拉伸、热处理定型来进行横向拉伸，其中预热温度为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，曾碧榕，罗宇峰，袁丛辉，陈国荣，许一婷，罗伟昂，
申请(专利权)人：厦门大学，厦门顺峰包装材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35