一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素技术

本发明专利技术提供了一种利用石墨烯分散纤维素的方法及所得纳米纤维素。一种利用石墨烯分散纤维素的方法，包括下列步骤：在纤维素水溶液的研磨过程中加入重量为纤维素10wt％以下的石墨烯类物质，即得纳米纤维素水溶液；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯/生物质石墨烯。本发明专利技术解决了耗能高、环境污染严重、纳米纤维素易团聚的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素
本专利技术涉及化工
，尤其是涉及一种制备纳米纤维素的方法及所得纳米纤维素。
技术介绍
纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。纳米微晶纤维素，是天然纤维素经过处理(如酸水解、生物酶水解等)后，纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区被破除，而得到的一种纤维素结晶体。由天然纤维素制备的纳米微晶纤维素不但具有纤维素的基本结构与性能，还具有巨大的比表面积、高结晶度(＞70％)、高亲水性、高杨氏模量、高强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能。另外，因纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性末端基，使得纳米微晶纤维素具有巨大的化学改性潜力，促使其在造纸、医药、食品、复合材料等领域的应用研究炙手可热。但是，如何制备长径比更高、直径更小的纳米纤维素是一个难题，目前比较成熟的办法为机械法、化学法和机械化学法，但是存在耗能高、环境污染严重等问题，都没有大规模生产。另一个问题，当制备得到的纳米纤维素尺寸越小、长径比越高时，获得的纳米纤维素固体容易团聚，造成应用时性能下降，如果利用纳米纤维素溶液会造成不易运输的麻烦。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备纳米纤维素的方法，所述的方法解决了耗能高、环境污染严重、纳米纤维素易团聚的问题。为了实现以上目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种制备纳米纤维素的方法，包括下列步骤：在纤维素水溶液的研磨过程中加入重量为纤维素10wt％以下的石墨烯类物质，即得纳米纤维素水溶液；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯/生物质石墨烯。本专利技术上文所述的方法利用石墨烯类物质的片状结构插入纤维素中的无定形区，将其分散为均匀分散的纳米级结构，再加上物理研磨的摩擦作用，更加有利于石墨烯类物质与纤维素的接触，并通过研磨外力更进一步地实现石墨烯片层结构的切割效果。通过引入石墨烯类物质，使其与纤维素混合在一起，有效防止已形成的纳米微晶纤维素的自团聚。综上，本专利技术上述方法通过切割形成纳米微晶纤维素，再利用石墨烯类物质的物理阻隔作用防止纳米微晶纤维素团聚，从而制成性能稳定、容易运输的纳米微晶纤维素。其次，与常规的机械法、化学法和机械化学法相比，本专利技术并不需要较强的机械力或者高温反应，因此耗能低、无环境污染。本专利技术所述的生物质石墨烯为以生物质资源为主要原料，经过催化、碳化工艺制备而成的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属元素的复合炭材料。本专利技术所述的氧化石墨烯可以为市售的石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯或硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有官能团的氧化石墨烯。优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的氧化石墨烯。本专利技术所述羟基包括－R1－OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。本专利技术所述羧基包括－R2－COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。本专利技术所述氨基包括－R3－NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。所述的石墨烯衍生物以及生物质石墨烯衍生物同上述氧化石墨烯衍生物。优选地，所述石墨烯类物质的加入量为纤维素前驱体水溶液的5wt％以下，优选2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.6wt％以下。优选地，所述石墨烯类物质粒径≤30μm，优选≤15μm，优选≤3μm，优选≤500nm，优选≤100nm，可以是28μm，25μm，20μm，10μm，5μm，2μm，1μm，200nm等。一般而言，石墨烯的粒径越小，片层越薄，越利于对纤维素的剪切。优选地，所述纤维素选自木质纤维素、玉米芯纤维素、微晶纤维素、细菌纤维素、纸浆中的一种或多种混合。优选地，所述纸浆选自漂白木浆、漂白草浆、玉米芯浆、棉浆、麻浆、竹浆、苇浆、溶解浆、破布浆、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。本专利技术所述的研磨不需要与常规机械法同样高的要求，由于石墨烯为二维材料，具有增强润滑效果、减小摩擦力的作用，因此通过研磨过程引入石墨烯类物质更加有利于研磨效果，减小能耗。若研磨力度过大反而不利于石墨烯类物质的作用，优选的研磨条件为：使用功率为200－400W的超声匀质分散机以1000～13600rpm的搅拌速度进行分散处理1～30min，优选1000～3000rpm的搅拌速度进行分散处理10～20min；或使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300～500rpm的速度连续搅拌1～72h，优选搅拌1～3h。优选地，研磨温度为4～50℃，进一步优选为4～10℃。除了加入石墨烯类物质研磨的方法外，本专利技术还可以结合酸解、TEMPO催化氧化等化学措施，以提高生产效率。例如，优选地，在所述研磨前或研磨过程中还加入酸进行酸解：加入55～64wt％的H2SO4，在40～60℃下搅拌进行酸解，反应1～2小时后加入去离子水，再离心一次或多次，收集沉淀。优选地，在所述研磨前或研磨过程中还加入TEMPO催化氧化体系进行氧化处理：在TEMPO催化氧化体系的作用下，在pH10～11、10－40℃下搅拌反应2～24小时；对催化氧化时间没有严格的限定，一般根据反应程度，例如当羟基耗尽则催化氧化反应结束，也可以根据时间控制羟基的消耗量。在这里，TEMPO催化氧化体系一方面可以将纤维素部分或全部羟基氧化为羧基，也可以将石墨烯类物质的羟基或者环氧官能团催化氧化为羧基。由此一来，不但通过TEMPO体系将纤维素非结晶区部分氧化成大分子结构并使得结晶区相互撑开，而且更有利于石墨烯类物质的剪切，更进一步的，通过TEMPO体系将石墨烯类物质的羟基也氧化为羧基，减小了石墨烯厚度，更有利于石墨烯类物质的剪切作用。优选地，所述TEMPO催化氧化体系为含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸盐、溴化盐和/或高氯酸盐的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠和/或高氯酸钠的水溶液体系；优选地，所述TEMPO衍生物选自2－氮杂金刚烷－N－氧基、1－甲基－2－氮杂金刚烷－N－氧基、1，3－二甲基－2－氮杂金刚烷－N－氧基、4－羟基TEMPO衍生物中的一种或多种；优选地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是纤维素重量的0.05％～5％，优选0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于，包括下列步骤：在纤维素水溶液的研磨过程中加入重量为纤维素10wt％以下的石墨烯类物质，即得纳米纤维素水溶液；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯/生物质石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于，包括下列步骤：在纤维素水溶液的研磨过程中加入重量为纤维素10wt％以下的石墨烯类物质，即得纳米纤维素水溶液；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯/生物质石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述石墨烯类物质的加入量为纤维素水溶液的5wt％以下，优选2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.6wt％以下。3.根据权利要求1或2所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述石墨烯类物质粒径≤30μm，优选≤15μm，优选≤3μm，优选≤500nm，优选≤100nm。4.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素选自木质纤维素、玉米芯纤维素、微晶纤维素、细菌纤维素、纸浆中的一种或多种混合；优选地，所述纸浆选自漂白木浆、漂白草浆、玉米芯浆、棉浆、麻浆、竹浆、苇浆、溶解浆、破布浆、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。5.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述研磨的条件为：使用功率为200－400W的超声匀质分散机以1000～13600rpm的搅拌速度进行分散处理1～30min，或者，使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300～500rpm的速度连续搅拌1～72h；研磨温度优选为4～50℃，进一步优先为4～10℃。6.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，在所述研磨前或研磨过程中还加入酸进行酸解：加入55～64wt％的H2SO4，在40～60℃下搅拌进行酸解，反应1～2小时后加入去离子水，再离心一次或多次，收集沉淀。7.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，在所述研磨前或研磨过程中还加入TEM...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金柱，刘顶，王鹏辉，韩东，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37