一种侧链含吡啶基茂基金属铬化合物，其特征在于，结构通式如式（Ⅰ）所示： ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］分别为Ｈ，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基或Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的芳基中的一种；Ｘ为卤素或烷氧基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属有机催化剂的及其制备，以及高分子聚合物的合成
，涉及一种茂基金属化合物及其制备方法，以及这一化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。
技术介绍
50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975.)和Phillips Petroleum Co.的Hogan和Banks(Hogan，J.P.R.；Banks，L.US2 825 721，1958)报道了CrO3/SiO2可用于乙烯的聚合后，使金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，众多的新型金属有机化合物成功的得到合成，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，并被广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，在新型材料的合成和生命科学领域中也显示出巨大的生命力。80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000KgPE/(gZr·h)，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。近年，Jolly(Organometallics.2000，19，388.Organometallics.2001，20，2234.)等人报道了一系列含N，P取代的茂环铬络合物，如通式(2)，并合成了含S，O，亚胺取代茂环的铬络合物。在Cr∶MAO＝1∶100，Pethylene为2atm的条件下，随着茂环上的H被烷基取代和Cl被烷基取代，活性显著增大，其中(cyclo-C4H8NC2H4C5Me4)CrMe2在21℃的活性高达10500kg mol-1h-1。研究了乙烯-1-己烯共聚合，得到低分子量的弹性体，活性为40000kg mol-1h-1。Ender(Organometallics.2001，20，5005)等人报道了如下结构的铬络合物，如通式(3)，发现催化活性高达3.64×107gPE/mol Cr·h，而在同等条件下，二氯二茂锆催化剂的催化活性只有9.38×106gPE/mol Zr·h。 专利技术人对茂金属催化剂进行了长期的研究，投入了大量的人力和物力，已经成功地合成了一系列茂金属的烯烃催化剂，并申请了中国专利(专利申请号01141472.3和01141474.X)。随着科学技术的发展，专利技术人力图开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的茂铬金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。
技术实现思路
本专利技术需要解决的第一个技术问题是提供一类新型侧链含吡啶基茂基金属铬化合物及该化合物的制备方法。本专利技术需要解决的第二个技术问题是提供上述化合物作为烯烃聚合反应时的催化剂的应用。本专利技术所说的侧链含吡啶基茂基金属铬化合物，其结构通式如式(I)所示 式(I)中，R1，R2，R3分别为H，C1～C12直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基或C6～C12的芳基中的一种；X为卤素或烷氧基。优选的R1为氢、C1～C4的烷基或苯基中的一种；优选的R2、R3为氢、C1～C4的烷基和环状结构的烷基；更为优选的R2、R3为甲基、乙基、环戊基或环己基。上述化合物的制备方法包括如下步骤将侧链含吡啶基茂配体和CrCl3置于溶剂中，并加入吡啶、Et3N或nBuLi，在惰性气氛中，-78～100℃下反应1～24小时，然后采用常规的方法从反应产物中收集所说的侧链含吡啶基茂基金属铬化合物。所说的溶剂为常规的有机溶剂，优选四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷或石油醚等中的一种；茂配体和CrCl3的摩尔比为1∶(1～3)，优选的摩尔比为1∶1～1.5；优选的反应温度为-78～50℃；优选的反应时间为1～16小时。所述及的侧链含吡啶基茂配体可采用陈寿山等(中国科学(B)1994，24(2)，136)公开的技术进行制备，本专利技术不再赘述。反应式如下所示 本专利技术所说的化合物是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的聚合反应，使用方法与现有的烯烃聚合催化剂的使用方法相同。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。以本专利技术的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃在0～110℃，0.1～1.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为50～4000∶1，优选100～2000∶1。试验结果表明，本专利技术的茂铬催化剂对乙烯最高活性达1.76×106gPE/mol Cr·h，显示出良好的催化活性，对丙烯最高活性达4.01×105gPP/mol Cr·h；对乙烯/1-己烯共聚最高活性达1.37×106gPolymer/molCr·h。具体实施例方式下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术不限于此。实施例1制备侧链含吡啶基取代茂铬化合物C1。(1)制备配体化合物氩气保护下，在150mL的三口烧瓶中加入33.0g(0.50mol)新蒸的环戊二烯，和37.0mL(0.50mol)丙酮，反应液在0℃下，滴入20g甲胺乙醇溶液。溶液由无色变为橙色，搅拌4h，加入30～50mL水，用正己烷萃取有机层，所得有机相经无水硫酸镁干燥后，抽除溶剂进行减压蒸馏，收集43℃/9mmHg馏分，得亮黄色液体35.0g，产率66.3％。氩气保护下，于100mL的Schlenk瓶内加入2.0mL甲基吡啶(20.3mmol，1.89g)，用20mL干燥的乙醚溶解，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(20.3mmol，11.0mL)。滴加完毕后，自然冷却到室温，混合液继续搅拌12h，溶液由无色变为紫红色。6，6’-二甲基富烯(20.3mol，2.16g)溶解在15ml乙醚中，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加到上述的锂盐溶液中，滴加完毕，搅拌过夜，溶液由开始的紫红色变为浅黄色溶液。反应混合物用冰水进行水解，分出有机层，并用乙醚(20ml×2)萃取水相，合并有机相，再用水洗涤两次，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤除去干燥剂后，抽出溶剂至干，进行减压蒸馏，收集88～89℃/0.1mmHg馏分，得黄色液体3.03g，产率75.4％。(2)制备催化剂氩气保护下，于配体1.31g(6.58mmol)的30mL四氢呋喃溶液中，温度控制在25℃，缓慢滴加5.39mL(1.22mol/L，6.58mmol)正丁基锂的正己烷溶液(4.30mmol，3.60mL)，搅拌过夜，生成亮红色溶液。将上述锂盐过滤到滴液漏斗内，乙醇-液氮浴下温度控制在-78℃，缓慢滴加到CrCl3(THF)32.47g(6.58mmol)的40mLTHF溶液中，反应12h。溶液的颜色由红色变为蓝黑色。静置，抽除溶剂，得到蓝黑色粘稠状固体。用50mL甲苯溶解，过滤，滤液放置低温冰箱内重结晶。得蓝色粒状晶体0.03g，剩余物用二氯甲烷溶解，通过缓慢鼓氩气蒸发溶剂，得黑绿色晶体0.31g产率23.7％。分子结构式如下 分子式C14H16Cl2CrNEI-MS(m/e)320(100，M)，285(94，M-C本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄吉玲，张浩，马俊，钱延龙，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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